硅磷酸铝分子筛的合成方法技术

本发明专利技术提供一种ＳＡＰＯ－４７硅磷酸铝分子筛的合成方法。使用亚磷酸作为磷源或者亚磷酸－磷酸作为双磷源、二正丙胺或者三乙胺为模板剂。将硅源、铝源、磷源、有机模板剂和水按照ＳｉＯ↓［２］∶Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］∶Ｈ↓［３］ＰＯ↓［３］∶Ｒ∶Ｈ↓［２］Ｏ＝０．０５～０．６０∶０．５～１．２∶１．５～３．０∶１．０～５．０∶５０～１５０或者ＳｉＯ↓［２］∶Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］∶Ｈ↓［３］ＰＯ↓［３］∶Ｈ↓［３］ＰＯ↓［４］∶Ｒ∶Ｈ↓［２］Ｏ＝０．０５～０．６０∶０．５～１．２∶０．５～１．５∶２．５～１．５∶１．０～５．０∶５０～１５０．的摩尔比例配制成合成胶体，然后将该胶体在１９０～２００℃和自生压力下水热晶化２０～４０小时，然后水洗，分离，室温至８０℃烘干，即得产品。采用本发明专利技术方法可以用价格相对低的模板剂二正丙胺或者三乙胺合成出结晶度高的ＳＡＰＯ－４７分子筛产品。

【技术实现步骤摘要】
硅磷酸铝分子筛的合成方法
本专利技术涉及硅磷酸铝分子筛的合成方法，具体讲是一种SAPO-47硅磷酸铝分子筛的合成方法。通过使用亚磷酸取代磷酸作为磷源或者使用亚磷酸-磷酸双磷源，可以分别在二正丙胺di-n-propylammine(DPA)或者三乙胺triethylamine(TEA)模板剂作用下合成SAPO-47。
技术介绍
硅磷酸铝分子筛SAPO-47骨架由Si、P、Al、O元素构成，属于菱沸石结构，国际沸石学会将其命名为CHA。具有八元环开口的笼形孔道系统，自由直径0.43纳米，属于三方晶系，晶胞尺寸为a＝b＝1.37，c＝1.48纳米。由于在SAPO-47的骨架结构中存在着Si-O-Al连接，从而使该分子筛产生酸性。它们的热稳定性和水热稳定性都较高，在高温和大量水蒸汽存在的条件下具有吸附稳定性和骨架稳定性。正是由于它独特的小孔结构和合适的中等强度的酸性，使它们在催化甲醇/二甲醚制低碳烯烃反应中表现出很高的活性和乙烯选择性。文献J.Phys.Chem.1989，93，6516-6520报道了SAPO-47分子筛的合成方法及结构解析结果，使用水合氧化铝作为铝源，磷酸为磷源，硅溶胶为硅源，甲基丁基胺(Methylbutylamine)为有机模板剂。文献Mcroporous and Mesoporous Materials 1999，31，187-193报道了使用水乳状氢氧化铝为铝源，磷酸为磷源，白炭黑为硅源，仲丁胺(sec-butylamine)为有机模板剂合成SAPO-47分子筛的方法。文献Studied in SurfaceScience and Catalysis 2001，135，247报道了使用拟薄水铝石作为铝源，磷酸为磷源，硅溶胶为硅源，异丁基胺(Methylbutylamine)为有机模板剂合成SAPO-47分子筛的方法。这些方法的主要不足在于模板剂的价格相对昂贵，不利于工业生产。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种SAPO-47硅磷酸铝分子筛的合成方法。本专利技术是提供一种用常规的、价格相对低的有机胺作为模板剂在较短时间内合成高结晶度SAPO-47硅磷酸铝分子筛的方法。本专利技术是经过下述步骤：先将硅源、铝源、磷源、有机模板剂和水或者铝源、磷源、有机模板剂和水混合均匀制成合成胶体，成胶时的温度为25～50℃。然后将该合成胶体在160～225℃和自生压力下水热晶化15～300小时，收集、洗涤和干燥即得产品。本专利技术硅源是以SiO2计，铝源是以Al2O3计，磷源是以H3PO3或者H3PO3与H3PO4的混合物计，有机模板剂用R表示。反应物料按照以下摩尔配比合成胶体：SiO2∶Al2O3∶-->H3PO3∶R∶H2O＝0.05～0.60∶0.5～1.2∶1.5～3.0∶1.0～5.0∶50～150，优选SiO2∶Al2O3∶H3PO3∶R∶H2O＝0.30～0.50∶0.75～1.20∶2.0～2.5∶2.0～3.5∶75～120。或者使用混合磷源时，按照以下摩尔配比合成胶体：SiO2∶Al2O3∶H3PO3∶H3PO4∶R∶H2O＝0.05～0.60∶0.5～1.2∶0.5～1.5∶2.5～1.5∶1.0～5.0∶50～150。本专利技术方法中，所说的磷源为亚磷酸、三价磷的化合物以及磷酸、五价磷的化合物或者使用亚磷酸与磷酸作为双磷源；铝源为拟薄水铝石、异丙醇铝、氢氧化铝、氧化铝以及铝的盐类；硅源为硅胶、硅溶胶、硅的气凝胶(fume silica)、白炭黑或者正硅酸乙酯；有机模板剂为三乙胺、二正丙胺、二乙胺或二异丙胺。本专利技术方法中，优选亚磷酸作为磷源、拟薄水铝石为铝源、硅溶胶为硅源；三乙胺或二正丙胺为模板剂。本专利技术方法中，所说的磷源、铝源、硅源与有机模板剂的加入顺序是按照铝源、磷源、硅源、有机模板剂的顺序或铝源、有机模板剂、磷源、硅源的顺序或磷源、有机模板剂、铝源、硅源的顺序加入。本专利技术方法中，优选的是将合成胶体在190～200℃和自生压力下水热晶化20～40小时，然后收集、洗涤和干燥即得产品。本专利技术的有益效果是：在本专利技术所提供的SAPO-47分子筛的合成方法中所采用的硅源、铝源、磷源和有机模板剂均按照现有的技术规格来确定，本专利技术对其没有特别的限制，可以用价格相对低的模板剂合成出结晶度高的SAPO-47分子筛产品。下面结合附图与实施例对本专利技术进一步说明。附图说明图1是本专利技术实施例1所的产品SAPO-47的粉末X射线衍射图(XRD)。图2是本专利技术实施例2所的产品SAPO-47的粉末X射线衍射图(XRD)。图3是本专利技术实施例1所的产品SAPO-47的扫描电镜照片。图4是本专利技术实施例1所的产品SAPO-47的电子微探针分析结果。图5是本专利技术实施例2所的产品SAPO-47的电子微探针分析结果。具体实施方式实施例1在25℃，用10毫升水溶解1.91克亚磷酸，将此亚磷酸水溶液倒入1.55克拟薄水铝石固体粉末中迅速搅拌，再加入0.59毫升的硅溶胶(5.9MSiO2)，边搅拌边加入4.8毫升DPA(二正丙胺)，加入水10毫升，搅拌至均匀后移入30毫升不锈钢反应釜中于200℃晶化216小时，然后按常规的分子筛的后处理方法，收集、洗涤和80℃干燥。-->实施例2在25℃，用10毫升水溶解1.91克亚磷酸，将此亚磷酸水溶液倒入1.55克拟薄水铝石固体粉末中迅速搅拌，再加入0.59毫升的硅溶胶(5.9MSiO2：二氧化硅浓度为5.9摩尔/立方米)，边搅拌边加入4.84毫升TEA(三乙胺)，加入水10毫升，搅拌至均匀后移入30毫升不锈钢反应釜中于200℃晶化48小时，然后收集、洗涤和60℃烘干，即得产品。实施例3在25℃，用20毫升水溶解2.89克亚磷酸，将此亚磷酸水溶液倒入2.73克拟薄水铝石固体粉末中迅速搅拌，加入再加入0.885毫升的硅溶胶(5.9MSiO2)，边搅拌边加入9.78毫升TEA(三乙胺)，加入水10毫升，搅拌至均匀后移入50毫升不锈钢反应釜中于200℃晶化72小时，然后收集、洗涤和80℃烘干，即得产品。实施例4在25℃，用20毫升水溶解1.64克亚磷酸，滴加85％磷酸2.2毫升，将此混合酸水溶液与3.35毫升的硅溶胶(5.9MSiO2)混合，再倒入5.2克拟薄水铝石固体粉末中迅速搅拌30分钟，边搅拌边加入13.7毫升TEA(三乙胺)，加入水10毫升，搅拌至均匀后移入不锈钢反应釜中于200℃晶化24小时，然后收集、洗涤和60℃烘干，即得产品。实施例5在25℃，用20毫升水溶解1.64克亚磷酸，滴加85％磷酸2.2毫升，将此混合酸水溶液与3.35毫升的硅溶胶(5.9MSiO2)混合，再倒入6.79克异丙醇铝固体粉末中迅速搅拌120分钟，边搅拌边加入13.7毫升TEA(三乙胺)，加入水10毫升，搅拌至均匀后移入不锈钢反应釜中于200℃晶化24小时，然后收集、洗涤和80℃烘干，即得产品。实施例6在25℃，用20毫升水溶解1.64克亚磷酸，滴加85％磷酸2.2毫升，将此混合酸水溶液倒入6.79克异丙醇铝固体粉末中迅速搅拌120分钟，边搅拌边加入13.7毫升TEA(三乙胺)，加入水10毫升，最后加入1.2克白炭黑，搅拌至均匀后移入不锈钢反应釜中于200℃晶化24小时，然后收集、洗涤和60℃烘干，即得产品。-本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种硅磷酸铝分子筛的合成方法，其特征在于它是经过下述步骤：先将硅源、铝源、磷源、有机模板剂和水或者铝源、磷源、有机模板剂和水混合均匀制成合成胶体，成胶时的温度为２５～５０℃，然后将该合成胶体在１６０～２２５℃和自生压力下水热晶化１５～３００小时，然后收集、洗涤和烘干，即得产品。

【技术特征摘要】
1、一种硅磷酸铝分子筛的合成方法，其特征在于它是经过下述步骤：先将硅源、铝源、磷源、有机模板剂和水或者铝源、磷源、有机模板剂和水混合均匀制成合成胶体，成胶时的温度为25～50℃，然后将该合成胶体在160～225℃和自生压力下水热晶化15～300小时，然后收集、洗涤和烘干，即得产品。2、按照权利要求1所述的硅磷酸铝分子筛的合成方法，其特征在于所述的合成胶体的物料摩尔配比为：SiO2∶Al2O3∶H3PO3∶有机模板剂∶H2O＝0.05～0.60∶0.5～1.2∶1.5～3.0∶1.0～5.0∶50～150；或者摩尔配比：SiO2∶Al2O3∶H3PO3∶H3PO4∶有机模板剂∶H2O＝0.05～0.60∶0.5～1.2∶0.5～1.5∶2.5～1.5∶1.0～5.0∶50～150。3、按照权利要求2所述的硅磷酸铝分子筛的合成方法，其特征在于所述的摩尔配比是：SiO2∶Al2O3∶H3PO3∶有机模板剂∶H2O＝0.30～0.50∶0.75～1.20∶2.0～2.5∶2.0～3.5∶75～120。4、按照权利要求1所述的硅磷酸铝分子筛的合成方法，其特征在于所述的磷...

【专利技术属性】
技术研发人员：李牛，项寿鹤，
申请(专利权)人：南开大学，
类型：发明
国别省市：12[中国|天津]