用具有大约垂直基团的导向剂合成沸石制造技术

一类新的在导向有用沸石材料的结晶中特别有效的化合物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用具有大约垂直基团的导向剂合成沸石专利技术背景本专利技术涉及制备包括沸石的分子筛组合物的方法，特别是本专利技术涉及用于制备所述组合物的导向剂。目前选择有机导向剂是因为它们容易从市场上买得到的原料中获得，或者是因为导向剂外表面分子模型看来似乎很合适希望沸石的孔道，或者不太适合不想要的沸石的孔道，或者简单地选择导向剂是因为化学家喜欢所述分子的外观。同样基于C/N比例或者它们的亲水/亲油平衡选择导向剂。在发现新的商业化催化剂和吸附剂中，发现新的或者改进的沸石以及制备没有掺杂其它相的沸石是重要的步骤。所述发现方法可以通过组合方法进行，其中通过许多途径组合已知的试剂和条件以试验大量的合理条件。这已经由Rollmann进行了报道(Rollman，L.D.；Schlenker，J.L.；Lawton，S.L；Kennedy，G.J.J.Phys.Chem B 1999，103，7175-7183.“On the Role of Small Amines in ZeoliteSynthesis”)，其中在各式各样的涉及数千次实验的合成条件下，试验了30种市场上买得到的胺。这些实验是冗长和费时的，没有得到新的沸石。许多产生的沸石是含杂质相。如果可得到适当的可快速进行数千次实验的设备，那么这样的方法对于发现新的沸石也许是可行的，例如Newsam(Newsam，J.M.；Bein，T.；Klein，J.；Maier，W.F.；Stichert，W.Micropor.Mesopor.Mat.2001，48，355-365.“High ThroughputExperimentation for the Synthesis of New Crystalline MicroporousSolids.”)估计用该方法每9000次实验可能发现一种新的沸石。Zones描述了另外的方法(Wagner，P.；Nakagawa，Y.；Lee，G.S.；Davis，M.E.；-->Elomari，S.；Medrud，R.C.；Zones，S.I.J.Am.Chem.Soc.2000，122，263-273.“Guest/Host Relationships in the Synthesis of the NovelCage-Based Zeolites SSZ-35，SSZ-36，SSZ-39.”)“包括合成刚性的大体积的有机阳离子，所述的有机阳离子太大或者具有不适当的几何结构适应通常遇到的竞争相比如笼合物或者直的一维通道体系沸石的空穴或者孔道”，该方法看来似乎使作者用不到200次实验发现了三种新的或者改进的沸石。因此，适当的设计可以排除不希望有的沸石相。在本专利技术中，发现描述的导向剂几何结构在避免形成通常的沸石、笼合物或者一维的通道体系沸石中特别有效，而不必诉诸于使用“大体积的”有机阳离子。
技术实现思路
本专利技术是一种用于导向分子筛特别是沸石材料结晶的导向剂。本专利技术另外的方面包括制备结晶分子筛特别是沸石材料的方法。所述导向剂包括以65-115度角度相交的两个相交平面。在一个优选实施方案中，所述相交平面由两个基团C1-X1(R1)(R2)-C2和C3-X2(R3，R4)-C4定义，其中X1和X2在相同的环中是氮或者磷分别作为C1-C2和C3-C4。R1-R4可以是孤电子对、氢、脂族或者芳基，有足够的R1-R4基团满足X1和X2的化合价，R1-R4不在相同的环中作为C1-X1-C2和C3-X2-C4。在另外的优选实施方案中，所述平面接近垂直。将C1-X1-C2和C3-X2-C4基团平面安置成近似垂直有下列好处，即更容易形成三维的沸石结构晶核，更容易抑制容易形成晶核并不希望的沸石比如ZSM-5或者ZSM-12的生长。附图简述图1显示出焙烧的实施例5和6的菱沸石X-光衍射图样。图2显示出焙烧的实施例5和6菱沸石材料的360MHz MAS A1-核磁共振谱图。在120和-7ppm处的波峰位于自旋边带间距6.0kHz处，-->因此它们可以或者可能不代表其它类型的铝。相对于含水的Al(H2O)63+主峰位于58.2ppm。无穷磁场处菱沸石中预期的骨架铝位移计算为59.4ppm。图3显示出焙烧的实施例5菱沸石的扫描电镜照片。图4显示出焙烧的实施例6的菱沸石的扫描电镜照片。图5显示出用于实施例5导向剂的125MHz C-核磁共振谱，所述测试材料通过在HF/D2O中溶解实施例5初合成态的沸石得到。图6a显示出标准的在实施例3中作为三维导向剂的代表的有机化学图。图6b显示出C-N-C基团(C1-X1-C2和C3-X2-C4)如何形成两个平面，及这些平面如何以角度6交会用于实施例3的导向剂。优选实施方式的详细描述本专利技术包括用于分子筛的导向剂，及用于制备结晶分子筛的方法。优选的分子筛是沸石。导向剂的优选实施方式包括2，8-二氮杂-螺[5.5]十一烷。在该化合物中，X1＝X2＝N，R1＝R3＝H及R2＝R4＝孤电子对。该材料详细的结构显示于图6A中，作为标准有机化学图及三维的代表。图6B显示出C-N-C基团(C1-X1-C2和C3-X2-C4)如何形成两个平面，及这些平面如何以某一角度θ交会。使用许多的商业供应商提供的量子力学或者分子力学程序可以计算分子的几何结构以确定它是否满足本专利技术要求条件。例如，使用商业性计算机程序Chemdraw(CambridgeSoft)和ChemWindows(Bio-RadLaboratories及使用Materials Studio或者Cerius 2程序(Accelrys Inc)更复杂的动力学计算可以进行MM2结构计算。这些程序产生C-X-C二面的直角坐标。-->如果两个平面的法线，N1和N2是已知的，那么平面之间的角度可以从所述法线的点乘积确定，θ=180-arccosN1·N2|N1||N2|]]>在代数顶中，如果已知两个平面的方程式，那么可以直接得到角度。a1x+b1y+c1z+d1＝0a2x+b2y+c2z+d2＝0θ=180-arccos|a1a2+b1b2+c1c2|a12+b12+c12a22+b22+c22---10]]>以下表1说明几种实施例的化合物，其满足本专利技术的标准。表1-->所述实施例用2，2，8，8-四甲基-2，8-二氮离子(diazonia)-螺[5.5]十一烷作为具体的导向剂例子来说明本专利技术的应用。所述导向剂的合成可描述为如下。实施例1.合成3-(2-氰基-乙基)-6-亚氨基-2-氧化-哌啶-3-腈。100.9g氰基乙酰胺加入到包含242ml三乙胺、384ml H2O和267ml乙醇的2L Erlenmeyer中，随后加入160ml丙烯腈。该混合物磁力搅拌，温度逐渐地上升。在45℃所有的固体溶解。温度达到最大59℃，放置冷却回到55℃，之后在蒸汽浴上加热到60-70℃保持2小时。所述混合物放置冷却到室温，过滤，用800ml异丙醇洗涤，在橡胶坝下抽吸干燥，并在80-90℃烘箱中干燥至恒重，得到127g黄色固体(56％)。所述产品具有预期的13C核磁共振光谱。13C核磁共振(d6-DMSO)：8174.3，173.6，119.8，119.7，42.1，29.6本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种包括分子筛导向剂的组合物，所述的导向剂包含以６５度－１１５度的角度相交的两个相交平面。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】US 2003-10-17 60/512,584;US 2004-10-5 10/958,7081.一种包括分子筛导向剂的组合物，所述的导向剂包含以65度-115度的角度相交的两个相交平面。2.权利要求1的组合物，其中所述的相交平面由两个基团C1-X1(R1)(R2)-C2和C3-X2(R3，R4)-C4限定，其中X1和X2在相同的环中是氮或者磷分别作为C1-C2和C3-C4；R1-R4可以是孤电子对、氢、脂族或者芳基，有足够的R1-R4基团满足X1和X2的化合价，R1-R4不在相同的环中作为C1-X1-C2和C3-X2-C4。3.权利要求1的组合物，其中所述的角度在80度-100度之间。4.权利要求1的组合物，其中所述的角度在85度-95度之间。5.权利要求1的组合物，其中所述的导向剂是2，8-二氮杂-螺[5.5]十一烷。6.权利要求1的组合物，其中所述的导向剂是2，2，9，9-四甲基-2，9-二氮离子-螺[5.5]十一烷。7.权利要求1的组合物，其中所述的导向剂是3，5，3’，5’-四甲基-[4，4]二吡啶基。8.权利要求1的组合物，其中所述的导向剂是3，3’-二异丙基-[4，4’]二吡啶基...

【专利技术属性】
技术研发人员：柯克D施米特，斯蒂芬G卡斯默，
申请(专利权)人：埃克森美孚研究工程公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]