植物纤维素原料浓酸水解液中硫酸的回收方法技术

本发明专利技术涉及一种植物纤维素原料浓酸水解液中硫酸的回收方法。把植物纤维素原料浓酸水解液和液体有机沉淀剂混合，溶液中的糖以沉淀的形式析出，剩余的就是硫酸和有机溶剂溶液，然后用蒸馏、萃取等方法分离出有机溶剂，得到纯净的硫酸溶液。所述的有机沉淀剂可以为醇、醚、酮或具有醇、醚、酮官能团的多官能团化合物，以及含有上述物质的有机溶剂溶液。采用沉淀法分离回收主水解液中的硫酸，可用少量的沉淀剂回收９０％以上的糖和酸，使酸回收的成本大大降低。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种含硫酸的溶液中硫酸的回收方法，特别涉及一种植物纤维 素原料浓酸水解液中^5危酸的回收方法。
技术介绍
利用可再生资源纤维素来生产液体燃料和化工产品，可以有效地緩解石油 等化石能源日渐枯竭的问题。利用植物纤维原料来生产液体燃料和化工产品， 是把纤维素水解成糖类，如寡糖或单糖，然后再用微生物发酵来生产液体燃料 和化工产品。常用的把纤维素水解成糖的方法主要有稀酸法、浓酸法、酶法， 其中浓硫酸水解法具有反应温度低、收率高、副产物少等优点，缺点是酸的回 收成本高。纤维素的浓酸水解工艺主要由两部分组成①在浓酸条件下使纤维素水解 为低聚糖(即寡糖)的主水解工艺，得到主水解液；②再在稀酸条件下使低聚 糖水解为葡萄糖的后水解工艺，得到后水解液。目前常用的植物纤维素原料浓硫酸水解液中硫酸的回收方法是电渗析法， 但是电渗析法回收酸投资巨大，运行成本高。后来人们不断地研究新的酸回收 方法，如美国专利US5562777的酸水解纤维素和半纤维素的工艺^巴70 77wt °/。 的硫酸水溶液和植物纤维材料混合，50 ~ 8(TC下反应，加水把酸浓度稀释到20 ~ 30wt%，常压下加温到80~ 100。C进行水解，时间40 480min,固液分离得到水 解液，用强酸性离子交换树脂吸附水解液中的糖并分离回收酸，得到浓度为15% 的糖液和浓度为15%的硫酸，把回收的稀酸蒸发水分浓缩至70 - 77 wt %，再循 环利用。但由于离子交换树脂的吸附容量很低(2meq/g)， 一般只适用于吸附分 离大宗产品中少量至微量的杂质，或者小宗高值产品的吸附纯化，如氨基酸、 酶的纯化，然而用离子交换树脂分离生物质水解液中的糖和酸，要吸附的糖却 是极其大宗的产品，动辄年产上万吨至百万吨，再者，离子交换树脂的吸附、 洗脱过程都极其緩慢，要达到如此产量，无疑需要极其大量的离子交换树脂， 而且生物质中的复杂组分更容易使离子交换树脂中毒而失效。因此该工艺并无 实用价值。还有美国专利US4608245公开了利用萃取回收硫酸的方法在50。C下将纤 维素物质与70 ~ 72 wt 。/U克酸混合10min,保持碌^酸/纤维素> 7. 2，加水4巴酸的 浓度稀释到40 - 50 wt %, 90。C下保温20min，固液分离，把木质素分离出来，冷却的水解液用C4 C7链烷醇如庚醇做第一萃取剂进行第一次萃取，得到富含葡萄糖的萃余液和富含硫酸和第一萃取剂的第一次萃取液，用苯、CCI4、曱苯 等做第二萃取剂对富含硫酸和第一萃取剂的第一次萃取液作第二次萃取，得到只含水和硫酸的萃余液和只含第 一和第二萃取剂的萃取液，用减压蒸馏的方法 把第一和第二萃取剂分离开来，则回收的硫酸、第一和第二萃取剂均可循环再 用，用石灰中和糖液中的少量硫酸，过滤后得到不含石危酸的糖液。根据该专利 中的优选方案，后水解工艺所得水解液的组成为55%的硫酸，40. 5%的水和4. 5% 的糖，即硫酸/糖=12. 2;第一次萃取后所得的萃取液的组成为79. 4°/。的庚醇， 14. 5%的硫酸,5. 3°/。的水和微量的糖，即庚醇/硫酸=5.5;第二次萃取为苯/庚醇 约为5，则每得到lkg葡萄糖，需要蒸发的苯量为12. 2 x 5. 5 x 5=335. 5kg,消 耗的热量为335. 5kgx 434kJ/kg=145607 kJ，而lkg葡萄糖完全氧化分解产生的 能量才为15945 kJ,远远小于蒸发苯所投入的热量，显然，这是一个能量产出 远远小于投入的工艺，也就是一个没有实用价值的工艺。显然，由于目前的生产工艺中硫酸回收成本高，从而制约了浓硫酸水解法的广泛应用。
技术实现思路
为了克服上述缺陷，本专利技术提供一种植物纤维素原料浓酸水解液中硫酸的回 收方法。本专利技术提供的属于沉淀法。水 解液中的成分为糖(寡糖和/或单糖)、硫酸和水，要想使糖以沉淀的形式与硫 酸和水分离，则需要在水解液中加入能降低糖溶解度的物质，某些有机溶剂或 有机溶剂组合物具有这样的性质。研究还发现，要使糖从水解液中沉淀，有两个因素是主要的 一是水解液中水的含量，水的含量越低，越容易沉淀；二是 糖的聚合度，糖的聚合度越高，越容易沉淀。显然，主水解液含水较少，糖的 聚合度较高(寡糖)，而后水解液则含水较多，糖的聚合度最低(单糖)，因 此，虽然主水解液阶段和后水解液阶段都可以进行沉淀操作，但优选在主水解 液阶段进行沉淀操作，而且由于后水解液含水较多，不适合使用与水不互溶的 沉淀剂进行沉淀，而只能使用与水互溶的沉淀剂进行沉淀。本专利技术的植物纤维素原料浓酸水解液中疏酸的回收方法，包括如下步骤(1) 将植物纤维素原料浓酸水解液与把糖沉淀出来的液体有机沉淀剂混合，使 糖以沉淀的形式析出；(2) 固液分离，得到糖沉淀和含硫酸的有机沉淀剂溶液；(3) 将含硫酸的有机沉淀剂溶液进一步分离成硫酸和液体有机沉淀剂。 所述液体有机沉淀剂选自醇、醚、酮或具有醇、醚、酮官能团的多官能团化合物中的一种或多种。如能与水混溶的1-3个碳的醇或者不能与水混溶的4 个碳以上的醇；醚类，如四氢呋喃、1, 4-二氧六环、乙二醇二曱醚、乙二醇二 乙醚等；含有醇、醚、酮官能团的多官能团化合物如二乙二醇一丁醚、二丙 酮醇、乳酸乙酯等。所述液体有机沉淀剂还可以为含有醇、醚、酮、具有醇、醚、酮官能团的 多官能团化合物中的 一种或多种的有机溶剂溶液。如在乙醇中加入苯等不能溶 解糖的溶剂，则可以提高糖的得率。又如乙二醇单曱醚本身能完全溶解水解液 而不能单独作为沉淀剂，但加入一定量的苯或羧酸就能成沉淀剂。在本专利技术的另一个实施例中，所述沉淀剂包括第一组分和第二组分，第一 组分为能完全溶解水解液的有机溶剂(即酸水解液中的糖、酸和水均能溶解于 其中)，第二组分为能降低糖的溶解度的有机溶剂。如酰胺类有机溶剂能完全溶 解水解液，以.它作为第一组分，再加入一定量的腈类或羧酸类或硝基化合物有机溶剂，则可以作为沉淀剂，具体如N, N-二曱基曱酰胺与乙腈或硝基乙烷或丙 酸组合形成沉淀剂。所述的植物纤维素原料浓酸水解液为浓硫酸水解植物纤维原料得到的主水 解液或者后水解液，优选主水解液。当植物纤维素原料浓酸水解液为后水解液时，所述液体有机沉淀剂为能与 水混溶的并能将糖沉淀的液体有机溶剂。所述能与水混溶的液体有机沉淀剂为上述列举的有机溶剂中能与水混溶的 有机溶剂。所述的固液分离得到的糖沉淀，可任选地，用液体有机沉淀剂进行洗涤， 把沉淀所吸附的硫酸洗涤出来，所得洗涤液与含酸溶液混合用于酸的回收。所述的固液分离得到的糖沉淀，可任选地，用不溶解水和糖的有机溶剂进 行洗涤，以^l巴其吸附的沉淀剂洗脱下来，所得洗脱液蒸馏后分离成沉淀剂和洗 涤用有机溶剂而重复使用。如用苯、曱苯、氯仿、四氯化碳等有机溶剂洗涤沉 淀。所述的含辟K酸的有才几溶剂溶液进一步分离成酸和液体有机沉淀剂，其分离 方法可用普通蒸馏、减压蒸馏、反应蒸馏、水萃取或者有机溶剂萃取，回收的石克酸和液体有^L溶剂可以再循环利用。步骤(l)中所述的酸为硫酸或以硫酸为主的混合酸，优选硫酸。当所述酸 为以碌^酸为主的混合酸时，该混合酸还包含磷酸和/或盐酸和/或石黄酸。本专利技术的，还适用于一般的 含糖的硫酸溶液中硫酸的回收。本专利技术采用沉淀法分离回收水解液本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种植物纤维素原料浓酸水解液中硫酸的回收方法，其特征在于包括如下步骤：（１）将植物纤维素原料浓酸水解液与把糖沉淀出来的液体有机沉淀剂混合，使糖以沉淀的形式析出；（２）固液分离，得到糖沉淀和含硫酸的有机沉淀剂溶液；（３ ）将含硫酸的有机沉淀剂溶液进一步分离成硫酸和液体有机沉淀剂。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：陈培豪，
申请(专利权)人：陈培豪，
类型：发明
国别省市：44[中国|广东]