提升合成凝胶中硅进入SAPO-34分子筛骨架程度的方法技术

本发明专利技术公开了一种提升合成凝胶中硅进入ＳＡＰＯ－３４分子筛骨架程度的方法，其特征在于使用二乙胺为模板剂，同时在合成凝胶中加入特定的硅量调节剂，达到有效提升ＳＡＰＯ－３４分子筛骨架中硅含量的目的。采用本发明专利技术方法所合成的分子筛可以用于各种酸催化反应，如含氧化合物转化制低碳烯烃反应。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种提升合成凝胶中硅进入SAPO-34分子筛骨架程度的方 法及该分子筛在酸催化反应中的应用。
技术介绍
1984年，美国联合碳化物公司(UCC)开发了磷酸硅铝系列SAPO分子 筛(USP 4440871)。该分子筛是一类结晶硅铝磷酸盐，其三维骨架结构由 P02+、 A102—和Si02四面体构成。其中SAPO-34为类菱沸石结构，主孔道由 八圆环构成，孔口为0.38nmX0.38nm。 SAPO-34分子筛由于其适宜的酸性 和孔道结构，在MTO(甲醇制取低碳烯烃)反应中呈现出优异的催化性能而 倍受关注。最初合成SAPO-34所用的模板剂为昂贵的四乙基氢氧化铵和异 丙胺，后来使用相对廉价的吗啉、三乙胺也合成出了结晶良好的SAPO-34 分子筛。中国专利CNP 1096496报道了用二乙胺为模板剂合成SAPO-34分 子筛。SAPO分子筛中的硅含量是决定其酸性(酸中心密度和强度)的关键因 素。随着分子筛骨架中硅含量的增加，其酸量和酸强度也逐渐增大。 一般 对SAPO分子筛酸性的调变是通过改变合成凝胶中的硅量来实现的。此外， 同样的原料摩尔配比，不同种类的模板剂有可能会影响最终合成产品中的 硅含量。通过研究发现，使用二乙胺为模板剂，同时在合成凝胶中加入特 定的硅量调节剂，可以达到有效提升SAPO-34分子筛骨架中硅含量的目的。 关于这方面的研究还未见公开文献报道。
技术实现思路
本专利技术提供了一种提升合成凝胶中硅进入SAPO-34分子筛骨架程度的方法，其使用二乙胺为模板剂，同时在合成凝胶中加入特定的硅量调节剂，达到有效提升SAPO-34分子筛骨架中硅含量的目的。本专利技术提供的分子筛的合成方法，其所用的模板剂为二乙胺，硅量 调节剂为氨水、三乙胺、四乙基氢氧化铵、吗琳、三丙胺、异丙胺或正丙 胺中的一种或几种的混合物。所用的磷源为正磷酸、磷酸盐、有机磷化 物或磷氧化物中的一种或几种的混合物；铝源为铝盐、铝酸盐、活性氧 化铝、烷氧基铝、假勃母石或拟薄水铝石中的一种或任意几种的混合物； 硅源为硅溶胶、水玻璃、活性二氧化硅或正硅酸酯中的一种或任意几种的 混合物。本专利技术的合成方法中制备SAP0-34分子筛的各原料配比(按氧化物分子比)为Si02/Al203 = 0. 01 10;P205/A120:! 二 0. 5 1. 5; H20/A1203 : 10 100; DEA/A1203 = 0. 05 10 (DEA为二乙胺); R /DEA 二 0 10 (R为硅量调节剂)。合成凝胶的晶化温度为150 220°C;晶化时间不少于1小时，最佳 为6 120小时。晶化压力为其自生压力或充入0.01 lMPa的氮气、空气 或惰性气体等。本专利技术提供的提升合成凝胶中硅进入SAPO-34分子筛程度的方法，具 体制备过程如下(1) 合成凝胶制备首先将铝源物质与去离子水混合，在搅拌下将磷 酸与去离子水溶液加入，搅拌均匀后加入含硅物质，继续搅拌均匀后再加 入模板剂和硅量调节剂，充分搅拌后即成为待晶化的凝胶。(2) 将(l)中得到的凝胶装入反应釜密封，升温到150 22(TC，晶化不 少于1小时，最佳为6 120小时。(3) 将固体结晶产物与母液分离，用去离子水洗涤至中性，在10(TC空 气中干燥后得到分子筛原粉。(4) 将分子筛原粉在550 70CTC空气中焙烧不少于3小时，即得分子采用本方法合成的SAPO-34分子筛中的硅含量(摩尔比Si/(Si+Al+P)) 是合成凝胶中硅含量的1. 0 2. 0倍。釆用本方法所合成的分子筛可以用作各种酸催化反应的催化剂，如含 氧化合物转化制低碳烯烃反应。附图说明图l:本专利技术实施例l， 2， 3， 4和对比例1， 2中样品的XRD谱图。具体实施例方式下面通过实施例详述本专利技术。实施例1以合成凝胶比例3.0二乙胺0.6SiO2: P205: A1A: 50H20计量原料， 将拟薄水铝石(含A1A 73%)粉末溶解于去离子水中，搅拌下依次加入 磷酸(含HP(X 85%)和硅溶胶(含Si02 2 8%)。最后加入二乙胺，搅拌 混合均匀后，将此混合物料移入不锈钢合成釜中密封。在20(TC及自生 压力下晶化48小时，固体产物用去离子水洗涤至中性，在IO(TC空气 中干燥即得到SAPO-34分子筛(编号为DEA-1)，其XRD分析如图1所 示。实施例2以合成凝胶摩尔比例(3. 0 二乙胺+ O. 5三丙胺)0. 6Si02: P205: A1A: 50H:0计量原料，将拟薄水铝石(含A1A 73%)粉末溶解于去离子水中， 搅拌下依次加入磷酸(含H:!P04 85%)和硅溶胶(含SiO,28%)。最后加 入二乙胺和三丙胺，搅拌混合均匀后，将此混合物料移入不锈钢合成釜 中密封。在20(TC及自生压力下晶化48小时，固体产物用去离子水洗 涤至中性，在IO(TC空气中干燥即得到SAPO-34分子筛(编号为DEA-2)， 其XRD分析如图l所示。实施例3以合成凝胶比例(3. 0 二乙胺+1. 0三丙胺):0. 6Si02: PA: A1A; 50H2O 计量原料，将拟薄水铝石(含A1A 73%)粉末溶解于去离子水中，搅拌 下依次加入磷酸(含H3P04 85%)和硅溶胶(含Si0228%)。最后加入二 乙胺和三丙胺，搅拌混合均匀后，将此混合物料移入不锈钢合成釜中密 封。在20(TC及自生压力下晶化24小时，固体产物用去离子水洗涤至 中性，在IOCTC空气中干燥即得到SAPO-34分子筛(编号为DEA-3), 其XRD分析如图l所示。实施例4以合成凝胶比例(3.0 二乙胺+1.0氨水)0.6Si02: P205: A120:!: 50H20 (DEA为模板剂)计量原料，将拟薄水铝石(含A1A73。/0粉末溶解于去 离子水中，搅拌下依次加入磷酸(含H:,P04 85。/。)和4. 27g硅溶胶(含Si02 28%)。最后加入二乙胺，搅拌混合均匀后，将此混合物料移入不锈钢 合成釜中密封。在20(TC及自生压力下晶化24小时，固体产物用去离 子水洗涤至中性，在10(TC空气中干燥，所得产物XRD谱图示于图1，为 SAP0-34分子筛(编号为DEA-4)。对比例1以合成凝胶摩尔比例3.0三乙胺0.6SiO2: PA: A1A: 50H20计量原 料，将拟薄水铝石(含A1A 73%)粉末溶解于去离子水中，搅拌下依次 加入磷酸(含跳85%)和硅溶胶(含Si02 28%)。最后加入三乙胺， 搅拌混合均匀后，将此混合物料移入不锈钢合成釜中密封。在20(TC及 自生压力下晶化48小时，固体产物用去离子水洗涤至中性，在IO(TC 空气中干燥即得到SAPO-34分子筛(编号为TEA-1)，其XRD分析如图1所示。对比例2以合成凝胶摩尔比例2.0四乙基氢氧化铵0.6Si02: PA: A1203: 50H20计量原料，将拟薄水铝石(含Al203 73%)粉末溶解于去离子水中，搅拌 下依次加入磷酸(含^P04 85%)和硅溶胶(含Si0228%)。最后加入三 乙胺，搅拌混合均匀后，将此混合物料移入不锈钢合成釜中密封。在 20(TC及自生压力下晶化48小时，固体产物用去离子水洗涤至中性，在 IO(TC空气中干燥即得到SAPO-34分子筛本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种提升合成凝胶中硅进入ＳＡＰＯ－３４分子筛骨架程度的方法，其特征在于：使用二乙胺为模板剂，同时在合成凝胶中加入特定的硅量调节剂，以达到有效提升ＳＡＰＯ－３４分子筛骨架中硅含量的目的；其步骤如下：　　　　（１）首先将铝源物质与去离子水混合，在搅拌下将磷酸与去离子水溶液加入，搅拌均匀后加入含硅物质，继续搅拌均匀后再加入模板剂和硅量调节剂，充分搅拌后即成为待晶化的凝胶；　　　　（２）将（１）中得到的凝胶装入反应釜密封，进行晶化；　　　　（３）将固体结晶产物与母液分离，用去离子水洗涤至中性，在空气中干燥后得到分子筛原粉；　　　　（４）将分子筛原粉在空气中焙烧，即得分子筛活性催化剂。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：刘广宇，田鹏，刘中民，许磊，周帆，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：91[中国|大连]