一种由烃类气体制备氢气的工艺制造技术

本发明专利技术涉及一种由烃类气体制备氢气的工艺，该工艺通过催化的方式将烃类气体裂解为氢气和碳／催化剂复合材料；氢气做为产品，而固相产物用做燃料为裂解过程提供能量；燃烧后的残渣回收，并循环用做制氢过程的催化剂。在本发明专利技术的制氢工艺中，除了可以得到纯度高且不含ＣＯ和ＣＯ↓［２］的氢气外，还由于催化剂被循环使用，因此催化剂不消耗、也不存在其失活而导致的系统不稳定等问题。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于能源化工领域，具体地说是涉及一种由烃类气体制备氢气的工艺。
技术介绍
作为日益受到人们重视的洁净能源，氢能源用于进行高效能量转换的氢燃 料电池是一种重要途径，但在实际使用时需要纯度较高的氢气才可满足氢燃料 电池的要求。在自然界中氢总是和其它元素结合在一起，因此，如何经济有效 地将氢从天然化合物(如水，煤、天然气等)中分离出来是制氢技术的关键所 在。目前成熟的水蒸气重整技术是指将化石类燃料和水蒸气在一定温度和压 力下发生反应。以自然界中广泛分布的甲烷为原料的水蒸气一甲烷重整制氢工艺为例，重整的结果是，在产品中除了氢气之外，还有C02或者CO，难以满足氢燃料电池。而且工艺中所使用的催化剂由于积碳等原因，活性和寿命一直 是饱受困扰的问题。通过甲烷绝热裂解制氢工艺可以制得不含C02或者CO的氢气，可满足像氢燃料电池等对氢气纯度要求较高的场合。但是，在此工艺中氢气的产生主要 依靠高温条件下甲垸自身热分解来进行，因此反应所需温度高、甲烷转化效率 也低。甲烷催化剂裂解制氢工艺同样可以制得不含C02或者CO的氢气，其所需条件温和，且转化效率高，是一种低能耗、高效率的制氢方式。但是，由于催化剂的使用，至少造成了以下不利的影响首先是由于反应特性决定了催化剂会逐渐被所产生的碳包裹，因此催化剂的寿命有限，在工艺中不断消耗，提高了工艺成本；其次；随着氢气的制取，大量的碳副产物不断产生，但是目前还 没有找到一种理想的利用途径，因此该工艺一直得不到大规模的推广使用。 还有采用电解水技术，也可以得高纯度的氢产品，但是由于使用电力为能量，成本昂贵。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种由烃类气体制备氢气的工艺，本专利技术通过催化的方式将烃类气体裂解为氢气和碳/催化剂复合材料；气固分离后，得到的气 相产物为纯度较高且不含C02或者CO的氢气；而得到的固相产物在本专利技术工 艺中用做燃料为裂解过程提供能量；燃烧后残渣回收，并循环用做制氢过程的 裂解催化剂。在本专利技术的制氢工艺中，除了可以得到不含CO或者C02的高纯 氢气外，还由于催化剂被循环使用，因此不存在催化剂的消耗问题、也不存在 由于其失活而导致的系统不稳定等问题。本专利技术提供的由烃类气体制备氢气的工艺，包括如下的步骤 (a)将原料气体在催化剂的作用下于500 120(TC、常压条件下进行裂解， 将得到的产物冷却至20 150°C;所述的原料气体为选自下列的至少一种烃类气体甲烷、乙垸、丙烷、丁 烷、石油液化气(LPG)、天然气、煤层气、或者它们的混合气体。为了提高催化剂的单程活性，所述的原料气体也可以是将选自上述的至少 一种烃类气体与氢气的混合气体，其中氢气的体积含量占混合气体总体积的 1 99%。所述的催化剂为沉积在一惰性载体上的金属，所述的金属为选自Fe、 Ni、 Co、 Ce、 Mo、 Pt、 La、 Pd中的一种或其组合，所述的惰性载体为A1203、 MgO、 Ti02或其组合。步骤(a)中的原料气体裂解是在裂解反应器中完成的，所述的裂解反应器是 固定床、移动床、流化床、气流床、团聚床，或者它们的组合反应器；所述的 组合反应器可以是不同类型反应器的组合，也可以是同一类反应器的组合。反 应器的组合越多，相当于反应的级数越多，产品中氢组分的含量就越高。对于 不同类型的反应器，气固两相的流动和接触不同，因此得到的产品气中的组分 的组成是有区别的，例如固定床条件下氢气的组成一般大于流化床。利用不同 类型反应器之间的组合，可以做到取长补短。在步骤(a)中得到的产物分两部分， 一部分是气相，另一部分是固相。气相产物的组成是氢气，或者与未反应完全的烃类气体的混合物，还包括一些来自 原料不可避免的杂质气体。固相产物是碳/催化剂复合材料(催化剂一般被碳 材料包裹)，碳可以是碳纳米管、碳纤维或者非晶碳。气相产物和固相产物的 混合程度视所使用反应器的类型不同而不同，对固定床和移动床，产物离开反 应器时基本各自分离，而对于流化床、气流床、团聚床，气相和固相产物离开 反应器时混合在一起。由于裂解产物离开反应器时携带高温，不利于下游工艺，因此需要给予换 热冷却。所述的冷却方式是气-气冷却或气-液冷却。在本专利技术的技术方案中，优选地，采用列管换热器进行气-气冷却，冷却后的温度在20 15(TC之间。在本专利技术的技术方案中，优选地，采用烃类原料气体或者碳/催化剂复合材料燃 烧用空气做为冷却介质，以提高工艺整体能量利用效率。(b) 将歩骤(a)得到的气固混合物进行气一固分离；所述的气一固分离可以采用一级或者多级旋风分离器或者轴流分离器来 完成，分离器和裂解反应器搭配使用，其级数和裂解反应器的级数相匹配。(c) 将步骤(b)中分离出的气相产物进行纯化，得到富氢气体和贫氢气体；所述的纯化优选采用变压吸附的方法或者一级或多级膜分离的方法。产生 的贫氢气体做为原料气体优先送往裂解反应器。如果氢气的浓度能够满足要 求，则无需进一步纯化。(d) 将步骤(b)中分离出的固相分离物——碳/催化剂复合材料用做燃料，为 步骤(a)的烃类气体裂解提供能量；步骤(b)中分离出的固相分离物碳/催化剂复合材料用做燃料，为步骤(a)的 烃类气体裂解过程供热。从化学反应CH4 + 02 = C02 + 2H2的反应焓 (-318.91kJ/mo1)来看，整个反应为放热反应，也就是说，副产物燃烧所放出 的热完全可以满足制氢所需的能量。因此，在理论上甲烷裂解过程无需再耗其 它燃料。而在实际中，由于存在能量转化效率的问题，有时需要再补充部分甲 垸或者其它燃料，以保证裂解过程有足够的温度。(e) 将步骤(d)所产生的燃烧产物(高温废气和固相燃烧后残渣)冷却至 100 150°C;由于碳/催化剂复合材料燃烧后的产物具有500 110(TC的高温，不利于下 游工艺，因此需要给予换热冷却。所述的冷却方式是气-气冷却或气-液冷却。在本专利技术的技术方案中，优选地，采用列管换热器进行气-气冷却，冷却后的温度在100 15(TC之间。在本专利技术的技术方案中，优选地，采用烃类原料气体或者碳/催化剂复合材料燃烧用空气做为冷却介质，以提高工艺能量利用效 率。(f) 将步骤(e)得到产物进行气一固分离；所述的气一固分离可以采用一级或者多级旋风分离器或者轴流分离器来完成。(g) 将步骤(f)得到的固相物循环至步骤(a)，继续用做裂解催化剂。 实践证明，步骤(f)得到的固相燃烧后残渣，对于裂解烃类气体仍然具有活性，可以不断地重复使用，也就是说催化剂在整个工艺中循环使用。因此，整 个工艺中催化剂不流失，也不存在由于失活造成的不稳定。根据本专利技术提供的由烃类气体制备氢气的工艺，催化剂在整个工艺中起到 三个功能，第一个功能是催化剂裂解，帮助烃类原料分解为氢气和碳，第二个 功能是载体作用，即将制氢过程产生的碳从裂解反应器中携带出来，第三个作 用是催化燃烧的作用，也就是在燃烧过程中催化碳快速燃烧。在本专利技术中，催 化剂被循环使用，很好地解决了传统工艺中存在的催化剂消耗以及失活等问 题，同时得到的氢气中不含有C02或者CO。附图说明图1为实施例1中氢气制备过程中富氢气体在80小时运行过程中组分的 变化曲线；图2为实施例1中催化剂活性的循环测试结果。具体实施方式在本专利技术的一个具体实施中本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种由烃类气体制备氢气的工艺，包括如下的步骤：　　　　（ａ）将原料气体在催化剂的作用下于５００～１２００℃、常压条件下进行热解，将得到的产物冷却至２０～１５０℃；　　　　所述的原料气体为选自下列的至少一种烃类气体：甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、石油液化气、天然气、煤层气、或者它们的混合气体；或者是其与氢气的混合气体，其中氢气的体积含量占混合气体总体积的１～９９％；　　　　所述的催化剂为沉积在一惰性载体上的金属，所述的金属为选自Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｅ、Ｍｏ、Ｐｔ、Ｌａ、Ｐｄ中的一种或其组合，所述的惰性载体为Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］、ＭｇＯ、ＴｉＯ↓［２］或其组合；　　　　（ｂ）将步骤（ａ）得到的气固混合物进行气－固分离；　　　　（ｃ）将步骤（ｂ）中分离出的气相产物进行纯化，得到富氢气体和贫氢气体；　　　　（ｄ）将步骤（ｂ）中分离出的固相分离物用做燃料，为步骤（ａ）的烃类气体裂解提供能量；　　　　（ｅ）将步骤（ｄ）所产生的燃烧产物冷却至１００～１５０℃；　　　　（ｆ）将步骤（ｅ）得到产物进行气－固分离；　　　　（ｇ）将步骤（ｆ）得到的固相残渣循环至步骤（ａ），继续用做裂解催化剂。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：田亚峻，陈运法，
申请(专利权)人：中国科学院过程工程研究所，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]