本发明专利技术属于介孔材料制备技术领域，具体为一种有序介孔氧化钛硅分子筛的合成方法。该合成方法包括：在有机溶剂中将混合钛源进行预水解，形成钛源前驱体；然后与硅源和非离子表面活性剂混合；在水溶液中进行有机－无机自组装。无机钛源与硅源在表面活性剂周围交联聚合，得到含钛氧化硅分子筛－非离子表面活性剂复合材料，通过溶剂回流萃取或空气中焙烧除去表面活性剂，得到有序的介孔氧化钛硅分子筛。所制备的材料比表面积高（７００－１６００ｍ↑［２］／ｇ）、孔容大（０．５－１．５ｃｍ↑［３］／ｇ）、孔径均一（４．０－８．０ｎｍ），具有二维六方或三维立方介观结构。本发明专利技术与传统的氧化钛硅分子筛制备方法相比，具有操作简单，原料价格低廉，设备要求低等优点。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于介孔材料制备
，具体涉及一种有序介孔氧化钛硅分子筛的合成 方法。技术背景环氧化合物(如环氧丙烷、环氧辛烷、环氧氯丙烷、环氧苯乙烷)是有机合成的重要 中间体，广泛用于石油化工、精细化工、有机合成、制药、香料及电子工业，在国民经济 中有着重要的地位。1970年Shell壳牌石油公司催化剂和1980年TS-l分子筛催化剂的发现， 被认为是催化环氧化反应的重要催化剂。TS-1沸石分子筛可以使用低浓度的双氧水为氧 源，选择性催化烯烃的环氧化反应，副产物是水。这个反应被认为是绿色化学中原子经济 型反应的代表。但是这类催化剂的孔径很小(<0.7nm)，限制了其在大分子反应中的应 用。有序介孔氧化硅材料，例如MCM-41、 MCM-48、 HSM、 SBA-15等，由于其具有大 的表面积、孔体积、均匀的介孔孔径，被科学家们认为突破了过去沸石分子筛中存在的局 限，在催化领域方面具有非常广阔的应用前景。近年来，科学家专利技术了一系列的含钛介孔 分子筛。其合成方法有嫁接法和共縮聚法。利用嫁接法合成的材料中，钛活性位嫁接在氧 化硅材料的孔道内，很容易造成活性位的脱落，从而导致反应活性下降。利用共縮聚法合 成氧化钛硅分子筛，其钛活性位锚钉在氧化硅材料的孔壁内，相对较稳定，不容易造成活 性位的脱落。但面临的问题是钛源水解速度过快，很难与硅源水解速率进行匹配，导致氧 化钛的产生。这种现象在钛含量较高时更容易发生，从而不能形成有序介观结构。例如， 单纯用四氯化钛或钛酸正丁酯作为钛源时，当钛源投料摩尔比达到Si/Ti = 15时，所得到 的材料不具有介观有序度。为克服以上缺点，本专利技术首次利用钛酸盐和钛酸酯构成的"酸碱对"做为混合钛源， 合成有序介孔氧化钛硅分子筛。使用混合钛源可以有效调节钛源的水解和縮聚速度。所获 得的含钛介孔氧化硅分子筛具有有序的介观结构，高的比表面积，分布均一的孔道，钛活 性位均匀分散在介孔材料的骨架中。故能成为大分子烯烃环氧化反应的一种高效催化剂。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提出了一种利用"酸碱对"作为混合钛源合成高钛含量、比表面 积大、有序度高，且钛硅比例可调的、具有有序结构的(二维六方或三维立方)介孔氧 化钛硅分子筛材料的合成方法。制备高比表面积，高度有序的介孔氧化钛硅分子筛的方法。 该材料是在水热条件下，以"酸碱对"为混合钛源、与无机硅源以及与非离子表面活性 剂的有机一无机自组装制备；利用溶剂回流萃取或低温( 350°C)焙烧除去非离子表 面活性剂模板剂之后，得到介孔氧化钛硅分子筛；该材料具有大比表面积、高度有序的 介观结构。本专利技术中，有序介孔氧化钛硅分子筛的制备方法，具体步骤如下将表面活性剂和 硅源溶于稀盐酸溶液中，在20-40。C下搅拌2-4小时；与此同时，将混合钛源在20-40。C下，溶于一定体积醇类溶剂搅拌2-4小时；将上述两种溶液混合，在20-40。C下 继续搅拌12-48小时；然后，将混合溶液升温至70—80。C温度下搅拌2-4小时，脱 除醇；倒入水热釜；在IOO-120。C下，水热处理15-24小时；进行抽滤、洗涤、干燥； 将干燥后样品放入马弗炉中，在一定温度焙烧一定时间，去除表面活性剂；表面活性剂 也可通过有机溶剂萃取除去；即得到有序介孔氧化钛硅分子筛。本专利技术中，混合钛源为四氯化钛(TiCU)和钕酸正丁酯(Ti(OC4H9)4);三氯化钛 (TiCl3)和钛酸正丁脂(Ti(OC4H9)4);或者四氯化钛(TiCU)和钛酸异丙脂(Ti(iOC3H7)4) 等。本专利技术中，硅源为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、四氯化硅(SiCU)或正硅酸丙酯等。本专利技术中，硅源与表面活性剂的质量比为1-5。本专利技术中，硅源和钛源中硅钛摩尔比为5-50。本专利技术中，钛源中钛盐和钛酸酯的摩尔比为0.25 - 1 。本专利技术中，稀盐酸的浓度为0.5-4M/L。本专利技术中，醇类溶剂为乙醇或异丙醇。本专利技术中，采用的表面活性剂为非离子表面活性剂，可以是垸烃一聚环氧乙烯醚表 面活性剂或聚环氧乙烯醚一聚环氧丙烯醚一聚环氧乙烯醚三嵌段共聚物，其通式可以用 CaH2a+1EOb、 E0cP0dE0c表示，其中a数值范围为10—18， b为5—25, c为5—135， d为 25-135。本专利技术中，所述的表面活性剂也可以为Brij56 (C16H33E01())、Brij76 (C16H33EO20)、 Brij78 (Ci8H37EOi0) 、 P123 (EO20PO7。EO20) 、 F127 (EO106PO70EOi。6) 、 F108 (E0132P05oEOm)中的一种或几种。也可以是P123 (E02()P07oE020)。 本专利技术中，表面活性剂百分质量浓度为2-10%。 本专利技术中，醇类溶剂用量与钛源的体积比为6-60。 本专利技术中，在空气中焙烧的温度为350 — 550。C,时间为8—15小时。本专利技术中，除去表面活性剂的方法可以是酸化乙醇回流萃取，也可以是四氢呋喃溶 液回流萃取，萃取时间为20-28小时，萃取温度为65-75°C。本专利技术中，利用"酸碱对"混合钛源合成大比表面积、高度有序的介孔氧化钛硅分 子筛介孔氧化钛分子筛子的孔径为4.0 — 8.0 nm，孔容为0.5 — 1.5 cm3/g，比表面为700 一1600m々g。其空间结构可以是二维六方结构(空间群;76w)，也可以是三维立方结构 (如空间群/a-3《w)等。 附图说明图l是在水热条件下，以"酸碱对"为混合钛源合成的硅钛比分别为20、 12.5、 10 和8.5的产物的XRD谱图。介孔氧化钛硅分子筛材料分别由实施例1, 2， 3和4制得。图2是在水热条件下，以"酸碱对"为混合钛源合成的硅钛比分别为20和12.5的产 物的N2吸附等温线图。介孔氧化钛硅分子筛材料分别由实施例1和2制得。图3是在水热条件下，以"酸碱对"为混合钛源合成的硅钛比分别为10和8.5的产 物的N2吸附等温线图。介孔氧化钛硅分子筛材料分别由实施例1和2制得。图4是在水热条件下，以"酸碱对"为混合钛源合成的硅钛比分别为20和12.5的产 物的FT-IR谱图。介孔氧化钛硅分子筛材料分别由实施例1， 2， 3和4制得。图5是在水热条件下，以"酸碱对"为混合钛源合成的硅钛比分别为20和12.5的产物的UV-vis谱图。介孔氧化钛硅分子筛材料分别由实施例1， 2， 3和4制得。具体实施方式以下通过实施例来对本专利技术予以进一步的说明(实施例中所用试剂为化学纯)，需 要注意的是下面的实施例仅用作举例说明，本
技术实现思路
并不局限于此。 实施例1: Si/Ti摩尔比为20的介孔氧化钛硅分子筛的制备。步骤l:在40。C下，将2.0gP123， 30glM的盐酸，15gH20混合，在40°C搅拌 至表面活性剂全部溶解，然后加入4.23 mL TEOS继续搅拌4小时。步骤2:在40。C下，将8.0 mL异丙醇，0.043 ml四氯化钛，0.204 ml钛酸正丁酯 搅拌2小时。混合步骤1所述溶液在相同温度下继续搅拌20小时。将所得到的混合溶液 转移到80。C烘箱内挥发2小时后，转移至聚四氟乙烯水热釜中，在100。C烘箱中水热 反应1天。冷却后，经抽滤、洗涤、室温自然干燥后得到白色本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种有序介孔氧化钛硅分子筛的合成方法，其特征在于具体步骤如下：将表面活性剂和硅源溶于稀盐酸溶液中，在２０－４０℃下搅拌２－４小时；与此同时，将混合钛源在２０－４０℃下，溶于醇类溶剂中，搅拌２－４小时；将上述两种溶液混合，在２０－４０℃下继续搅拌１２－４８小时；然后，将混合溶液升温至７０－８０℃温度下，搅拌２－４小时，脱除醇；倒入水热釜，在１００－１２０℃下，水热处理１５－２４小时；进行抽滤、洗涤、干燥；将干燥后样品放入马弗炉中焙烧，去除表面活性剂；或者通过有机溶剂回流萃取除去表面活性剂；即得到有序介孔氧化钛硅分子筛；其中： 所述混合钛源为：四氯化钛和钛酸正丁酯；三氯化钛和钛酸正丁脂；或者四氯化钛和钛酸异丙脂；混合钛源中钛盐和钛酸酯的摩尔比为０．２５－１； 所述硅源为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、四氯化硅或正硅酸丙酯； 所述硅源与表面活性剂的质量比为１－５； 所述硅源和钛源中硅钛摩尔比为５－５０； 所述稀盐酸的浓度为０．５－４Ｍ／Ｌ； 所述醇类溶剂为乙醇或异丙醇。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：万颖，楚华琴，赵东元，
申请(专利权)人：复旦大学，上海师范大学，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。