一种Ｙ型分子筛及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种高结晶度、高硅铝比、Ｂ酸和Ｌ酸分布适宜的Ｙ型分子筛及其制备方法。该方法是用铝盐和酸的混合水溶液处理水热处理后的Ｙ型分子筛，能在保持分子筛高结晶度的情况下，提高水热处理后分子筛中非骨架铝的脱除量，提高分子筛的硅铝比，增大分子筛的比表面和孔容，并使水热处理后形成的二次孔孔道变得很“通畅”，酸分布更加均匀。本发明专利技术所得的Ｙ型分子筛可作为加氢裂化催化剂的活性组分，提高了催化剂的活性、对目的产品的选择性以及产品质量。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种Y型分子筛及其制备方法，特别是涉及作为加氢裂化催化剂 的活性组分、可以高产优质石油产品和优质化工原料的Y型分子筛及其制备方 法。
技术介绍
加氢裂化技术是现代炼油工业最重要的重油深度加工工艺之一，可直接生产 优质的汽油、煤油、柴油和优质化工原料等。加氢裂化技术核心是催化剂，而此 类催化剂中起裂化作用的关键组分多为Y型分子筛，Y型分子筛性能的好坏，直 接影响催化剂的性能及产品质量。为了提高以Y型分子筛为关键组分的加氢裂化 催化剂的性能，可采用铵离子交换、焙烧等技术，如US3536605中所描述的超稳 Y分子筛和GB2014970所描述的超疏水Y分子筛，使分子筛的热稳定性、水热稳 定性、酸性等因此而得到提高。Y型分子筛在应用以前要求对其进行改性处理，得到具有不同SiCVAl203比、 酸性和孔结构的分子筛，常常以改变铝的含量来实现分子筛的改性处理，其中酸 脱铝是Y型分子筛改性的一个重要方法。酸处理的条件一般比较温和，可控制其 只脱除分子筛中非骨架铝而不脱去骨架铝，即不破坏分子筛的结构，酸处理后要 进一步过滤、水洗以去除剩余的酸和酸根离子等。但对于部分难脱除的非骨架铝， 若采用一般性的酸处理则不能将其有效、均匀地脱除，若靠提高酸的浓度，则会 造成部分骨架铝的脱除，使得改性后分子筛的结构破坏、结晶度下降、酸分布不 合理，从而直接导致裂化性能的降低。另一种Y型分子筛的改性方式是用铝盐的 溶液处理分子筛，通过调变Y型分子筛的孔结构、骨架硅铝比、酸强度和酸分布等来改变分子筛的性能。CN1178721A给出了一种单独用铝盐的溶液处理水热处 理后的Y型分子筛的方法。单独使用铝盐也可以部分脱除水热处理后形成的非骨 架铝，但由于铝盐水溶液的pH值一般在2 3之间，还不足以大量地脱除非骨架 铝，使得在微孔中部分难以脱除的非骨架铝还保留在分子筛中，造成分子筛的部 分酸性中心被掩蔽，还会影响B酸和L酸的分布，难以最大限度地发挥分子筛的 裂化性能。
技术实现思路
为了克服现有技术中的不足之处，本专利技术提供了一种高硅铝比、高结晶度、 大比表面、B酸和L酸分布合理的Y型分子筛及其制备方法。该制备方法能在 保持骨架铝不被脱除的情况下最大限度地均匀脱除非骨架铝。本专利技术Y型分子筛的性质如下比表面700m2/g 950m2/g，优选为800 950m2/g，总孔容0.30ml/g 0.55ml/g，相对结晶度90% 130%，硅铝摩尔比10 150，优选35 150，晶胞参数为2.425 2.445nm，红外酸量0.1 1.0mmol/g， B 酸/L酸为7.0以上，优选为8.0以上，氧化钠含量《0.05wt。/。，优选为《0.01wt0/0。本专利技术Y型分子筛的制备方法，包括如下步骤(1) 以NH4NaY分子筛为原料，用六氟硅酸铵水溶液进行脱铝补硅，得到 的分子筛和副产物分离，(2) 对步骤(1)得到的Y型分子筛进行水热处理；(3) 用铝盐和无机酸或有机酸的混合水溶液处理步骤(2)所得的Y型分 子筛，然后过滤、水洗和干燥，得到本专利技术的Y型分子筛。步骤(3)中，所述的铝盐和无机酸或有机酸的混合水溶液中，铝盐浓度(以 A产计)0.2 4.0mol/L，优选1.0 2.0mol/L，无机酸或有机酸的浓度(以H+计) 0.2 2.0mol/L，优选0.4 1.0mol/L。铝盐(以A产计)与无机酸或有机酸(以 H+计)的摩尔比为0.2 20，优选2 5。铝盐和无机酸或有机酸的混合溶液与分 子筛的重量比为3:l 50:l。所述的处理条件温度40 12(TC，优选为70 10(rC，时间为0.5 8小时，优选1 3小时。所述的洗涤条件直到洗涤液pH值接近 中性为止，然后在100 12(TC的条件下干燥3 6小时。本专利技术采用铝盐和酸的混合水溶液处理水热处理后的Y型分子筛，在不脱 除骨架铝的情况下，不但能脱除几乎全部沉积在二次孔中的非骨架铝碎片，而且 还能脱除大量填充在微孔中的非骨架铝碎片，在保持分子筛高结晶度的情况下， 提高了水热处理后分子筛中非骨架铝的脱除量，提高了分子筛的硅铝比，增大了 分子筛的比表面，改善了分子筛的酸性和酸分布，尤其是B酸和L酸的分布， 并使水热处理后形成的二次孔孔道变得很"通畅"。二次孔的形成，对大分子反应 是有利的，大分子更容易进入晶体内部使其能接触到更多的活性中心，同时使产 物更容易扩散出来，而且处理后的Y分子筛的酸性中心分布均匀，可减少二次 裂解，同时酸强度也能满足大分子裂化的要求。此外，本专利技术方法能将Y分子 筛中的氧化钠含量降到0.05%以下，甚至0.01%以下，可使由这种分子筛为活性 组分的加氢裂化催化剂的活性增加，同时能够更好地促进催化剂加氢性能的发 挥。本专利技术采用的铝盐和酸的混合水溶液中，铝盐和酸的浓度及比例适宜，不但 能避免由于酸浓度过强对分子筛骨架的损害，而且还能使水热处理后的分子筛在 保持高结晶度的情况下，最大限度地脱除非骨架铝，使孔道畅通，比表面增加， 并有适宜的酸性。本专利技术所得的Y型分子筛作为裂化组分，能更好地发挥分子 筛作为酸性裂化中心的性能，能使由此Y型分子筛作为关键组分的加氢裂化催 化剂具有更好的活性、更高的目的产品选择性和更优的产品质量。 具体实施例方式本专利技术的Y分子筛的制备方法，具体包括如下步骤 (1)以NH4NaY为原料，用六氟硅酸铵水溶液处理在水介质中加入原料NH4NaY，搅拌并升温到80 150。C，优选为90 120。C， 然后滴加入六氟硅酸铵水溶液，在滴加完毕后恒温搅拌0.1 4小时，优选1 2小时，分离分子筛和副产物，并洗涤分子筛，过滤、干燥。其中，原料NH4NaY的 硅铝摩尔比为3 6，优选为4.5 5.5，晶胞2.465 2.470nm， Na20含量《5wt0/0， 优选《3wt。/。。步骤(1)所得的分子筛的硅铝摩尔比为8 15，优选9 12，红外 酸量为1.1 1.5mmol/g，相对结晶度为95% 110%， Na2O含量在0.1wt。/。1.0wt%，优选0.1wt。/o 0.3wt0/0。(2) 用饱和水蒸气处理歩骤(1)中得到的分子筛 在管式水热处理炉中加入步骤(1)中得到的分子筛，处理条件表压0.05 0.4MPa，优选为0.1 0.2MPa，温度450 750。C，优选为450 700。C ，处理时间 0.5 5小时，优选1 3小时；(3) 用铝盐和酸的混合水溶液处理步骤(2)中获得的分子筛 在带有回流系统并密闭的容器中加入铝盐和酸的混合溶液，其中铝盐浓度(以A产计)0.2 4.0mol/L，优选1.0 2.0mol/L，无机酸或有机酸的浓度(以 H+计)0.2 2.0mol/L，优选0.4 1.0mol/L，搅拌并升温到40 120°C，优选为 70 100°C，然后按铝盐和酸的混合溶液与分子筛的重量比为3:1 50:1，加入步 骤(2)获得的分子筛，恒温搅拌0.5 8小时，优选1 3小时，过滤、洗涤， 洗涤直到洗涤液pH值接近中性为止，并在100 12(TC的条件下干燥3 6小时， 得到本专利技术的Y型分子筛。其中铝盐和酸的混合水溶液中铝盐可以是三氯化铝、 硝酸铝、硫酸铝中的一种或多种；无机酸或有机酸可以是盐酸、硫酸、硝酸、醋 酸、柠檬本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种Ｙ型分子筛，其特征在于具有如下性质：比表面７００ｍ↑［２］／ｇ～９５０ｍ↑［２］／ｇ，总孔容０．３０ｍｌ／ｇ～０．５５ｍｌ／ｇ，相对结晶度９０％～１３０％，硅铝摩尔比１０～１５０，晶胞参数为２．４２５～２．４４５ｎｍ，红外酸量０．１～１．０ｍｍｏｌ／ｇ，Ｂ酸／Ｌ酸为７．０以上，氧化钠含量≤０．０５ｗｔ％。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：王凤来，关明华，刘昶，杜艳泽，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]