一种以生物质为原料制备氢气的方法技术

本发明专利技术公开了一种以生物质为原料制备氢气的方法，其包括下列步骤：将生物质原料进行快速热裂解，然后直接进行水蒸气催化重整，即可；其特征在于快速热裂解的温度较低，为３５０－６００℃。本发明专利技术的制备方法能耗低、对设备要求低，还可以使氢气纯度和产率提高，生产过程无二次污染，利于温室气体减排。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种氢气的制备方法，具体的涉及一种以生物质为原料制备 氢气的方法。
技术介绍
能源是人类社会存在与发展的物质基础。当今世界虽然煤、石油和天然 气还是能源和化工原料的主要来源，但随着这些化石能源的日益枯竭和利用 化石能源引起的环境问题日趋严重，寻求和开发新型能源，特别是对环境污 染小的可再生能源，已迫在眉睫。氢能具有资源丰富、来源多样、无污染、可储存、可再生等诸多优点， 它己被普遍认为是一种最理想的新世纪无污染的绿色能源。目前，各种矿物 燃料制氢是制氢最主要的方法，但其为不可再生能源，储量有限，且制氢过 程中会对生态环境造成严重破坏。生物质具有资源丰富、可再生、环境友好 的特点，而且可实现净C02的零排放。开发利用生物质制氢对建立可持续的 能源系统，解决人类所面临的能源危机和环境危机，促进国民经济发展和保 护生态环境具有重要的意义。从广义上讲，生物质能是植物通过光合作用生成的有机物，它的最初来 源是太阳能，所以它是太阳能的一种，同时也是可再生的。生物质所蕴藏的 能量相当惊人的，根据生物学家估算，地球上每年生长的生物质能总量约1400-1800亿吨(干重)，相当于目前世界总能耗的10倍。我国的生物质能也 极为丰富，例如现在每年的秸秆量约6.5亿吨，到2010年将达到7.26亿吨， 相当于5亿吨标煤。柴薪和林业废弃物数量也很大，林业废弃物(不包括炭 薪林)，每年约达3700立方米，相当于2000万吨标准煤。如果考虑日益增多的城市垃圾和生活污水，禽畜粪便等其他生物质资源，我国每年的生物质 资源达3亿吨标准煤以上，扣除一部分做饲料和其他原料，可开发为能源的生物质资源达3亿多吨标准煤，而随着农业和林业的发展，特别是随着速生 炭薪林的开发推广，我国的生物质资源将越来越多，有非常大的开发和利用 的潜力。生物质气化制氢是普遍认为最具有商业前景的、清洁的生物质制氢技术，它的一般工艺流程为气化—焦油的催化裂解—一氧化碳的中、低温变 换反应—粗气的净化—氢气提纯。该工艺过程存在几点不足之处①气化温度高(700°C-1200°C)、能耗大、对设备要求高。②工艺长，设备初投资和运营成本高。③该工艺不能完全除去温室气体甲垸，造成资源浪费并引发温室效应。如《太阳能学报》2007年第28巻11期1248-1252页，华东理工大 学的颜涌捷等发表的纤维素废弃物稀酸水解残渣制氢研究，文章名为纤维 素废弃物稀酸水解残渣制氢研究，该工艺中木屑(即生物质)制氢的最高收 率为65.02%。另外一种广泛研究的生物质制氢方法是先将生物质快速热裂解、冷却 获取生物油，然后再将获得的生物油水蒸气催化重整制取氢气。该工艺过程优点是①快速热裂解的温度(500-60(TC)低于气化温度，(吴创之等主编 的《生物质能现代利用技术》197页)，因此对设备要求稍低，能耗也稍低。 ②快速热裂解制得的生物油便于运输，可以运输到需要氢气的地方生产氢气。但是该工艺过程也存在不容忽视的缺点①快速热裂解产生的不可凝气体处理困难，如果将它排放到空气中一氧化碳、甲垸等气体会危害人体健康并污染环境；如果将它优化利用又不经济，因为其中的有效气体成分含量偏 低。②将生物油先冷却，水蒸气催化重整时又要加热，热量损失严重。③生 物油粘性大，容易在催化剂表面结焦而使催化剂失活。④如①所述不可凝气 体的损耗，氢气的总体产率将降低，最高产率在36%~^9%之间。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是为了克服现有的以生物质为原料制备氢 气的工艺中气化温度较高、能耗较高、对设备要求较高的缺陷，而提供了一 种能耗低、对设备要求低，还可以使氢气纯度和产率提高，生产过程无二次 污染，利于温室气体减排的以生物质为原料制备高纯度氢气的方法。本专利技术涉及，其包括下列步骤将 生物质原料进行快速热裂解，然后直接进行水蒸气催化重整，即可。此方法的关键之处在于生物质原料进行快速热裂解的温度较低，为350-60(TC。较低的温度范围可以使能耗降低且对设备的要求降低，具体选 择350-600。C这个温度范围是因为温度低则热裂解的速度较慢且产生的焦炭 含量较高，从而导致反应器利用效率降低，氢气产率降低；温度高则使外加 热用的电炉丝寿命縮短，且温度越高反应器对外辐射、对流损失的热量就越 多，诸多因素平衡之后350-60(TC是个较佳的温度范围，更佳的为 550°C-600°C。本专利技术中，快速热裂解反应步骤的特别之处在于所述的快速热裂解的产 物在快速热裂解反应器中的停留时间比常规的快速热裂解反应中的停留时 间要长，在本专利技术中此停留时间较佳的为10-35秒。之所以选择高于生物质 热裂解液化制生物油的反应时间，是因为长的停留时间有利于小分子的生物 油和不凝气体产生，利于后续的水蒸气催化重整，裂解产物的停留时间与水 蒸气的流量、热裂解产物的量高度耦合。在常压鼓泡流化床热裂解反应器内 (见附图1或附图2的装置3)放置的是流化介质为粒度S80目的石英砂， 当流化气(即水蒸气)的流量大时，石英砂鼓泡快、传热也快；当流化气的 流量小时，流化介质鼓泡慢、传热也慢。当停留时间小于10s时，流化介质 石英砂会被高速的气流携带出热裂解反应器；当停留时间大于35s时，石英砂鼓泡慢、传热效果很差。快速热裂解反应的其它条件均为本领域快速热裂解反应的常规条件。优选条件如下所述的进料装置较佳的为双螺旋进料装置；所述的反应器较佳 的为常压鼓泡流化床快速热裂解反应器；所述的快速热裂解的压力较佳的为 10-80mmH2O柱(表压)。水蒸气催化重整之前，先按本领域常规方法将快速热裂解产物除去固体 小颗粒，然后进入水蒸气催化重整反应器，进行水蒸气催化重整反应。在水 蒸气催化重整反应器中，快速热裂解产生的生物油、烃、 一氧化碳、甲烷等 产物经过水蒸气催化重整反应后变为含氢气、甲垸、二氧化碳和一氧化碳的 合成气。在水蒸气催化重整反应中，所用的催化剂可为本领域常用催化剂，如组 成为质量分数7%Fe203，质量分数18。/。NiO，质量分数75%白云石的催化剂。其中，所述的组成为质量分数7。/。Fe203，质量分数18。/。NiO，质量分数 75%白云石的催化剂由下述方法制得将天然白云石放于马弗炉中在90(TC 下煅烧10h，粉碎成60-120目粉末，加水配成悬浊液， 一边搅拌一边滴加预 先配制的1M的硝酸铁溶液和1M的硝酸镍溶液，滴加完后搅拌、浸渍2小 时，将制备的悬浊液在110。C下烘12小时，然后在900。C的空气气氛下煅烧 10小时。自然降温后压片、破碎、筛分为不同粒径的催化剂。本专利技术特别优选一种特殊的催化剂，其含有工业催化剂YWC-95和 CaO。其中，所述的YWC-95为工业中用于处理焦炉粗煤气中NH3和HCN的 催化剂，它的主要成分为MgO、 Al203和Ni。所述的YWC-95的粒径较佳的为0.3-5mm，更佳的为l-4mm;所述的 YWC-95较佳的为粉碎、筛分后使用，以达到所需的粒径；其含量较佳的为 质量百分比大于或等于85%但不为100%,更佳的为95%-97%。所述的CaO较佳的为小于或等于80目，更佳的为小于或等于120目； CaO的质量百分比较佳的为小于或等于15°/。但不为0%，更佳的为3-5%。所述的CaO较佳的由下列方法制本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种以生物质为原料制备氢气的方法，其包括下列步骤：将生物质原料进行快速热裂解，然后直接进行水蒸气催化重整，即可；其特征在于：所述的快速热裂解的温度为３５０－６００℃。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：张尤华，颜涌捷，张素平，许庆利，王复，辛善志，戎欣，黄清发，
申请(专利权)人：华东理工大学，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]