一种极性修饰超高交联树脂的可控制备方法及应用技术

本发明专利技术公开了一种极性修饰超高交联树脂的可控制备方法及应用。极性修饰超高交联树脂的制备方法是将4‑乙烯基苄氯单体、乙烯基咪唑类极性单体、二乙烯苯交联剂等通过悬浮共聚，得到前驱体树脂；所得前驱体树脂在路易斯酸催化作用下，进行Friedel‑Crafts反应，得到了极性修饰超高交联树脂。通过改变4‑乙烯基苄氯单体、二乙烯苯交联剂的百分含量，可以制备一系列不同孔结构和不同极性的超高交联树脂；这类树脂的结构可控性赋予了其对不同极性和尺寸的芳香性有机物不同的吸附选择性。此外，这种极性修饰超高交联树脂的可控合成方法简单，成本低，可工业化生产。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种超高交联树脂的制备方法，特别涉及一种极性修饰超高交联树脂的可控制备方法及其在吸附水中极性分子芳香性化合物中的应用，属于功能高分子合成

技术介绍
20世纪70年代初，Davankov等通过Friedel-Crafts反应将线聚苯乙烯或低交联聚苯乙烯再交联合成了一类结构独特、性能优良的多孔聚合物，这类多孔聚合物的交联程度较高，又称为超高交联树脂。超高交联树脂通常具有比表面积大、平均孔径小、孔径分布窄、机械强度好等结构特征，目前在有毒有机废水的治理、气体的储存分离等领域显示了广阔的应用前景。采用Davankov法制备超高交联树脂的过程中，使用氯甲醚为交联剂制备的超高交联树脂的结构与性能相对更优。但是，氯甲醚是强致癌、强挥发性物质。为了避免使用氯甲醚，有研究者采用乙烯基苄基氯代替苯乙烯，直接用乙烯基苄基氯与二乙烯苯进行悬浮聚合制备带有氯甲基的前体聚合物，再进行Friedel-Crafts反应，制备了超高交联树脂，这种方法称为改进的Davankov法。但改进的Davankov法制备出的超高交联树脂不含极性官能团，对极性有机污染物的吸附效果不佳，且乙烯基苄氯与二乙烯苯在悬浮聚合过程中，由于竞聚率不一样，使得到交联共聚物成为难点。而本专利技术专利提供了一种三元悬浮共聚的制备方法，通过引入了乙烯基咪唑类极性单体，极大增强了超高交联树脂的极性，简化了制备过程。有机工业废水通常含有大量可溶性的有机污染物，如芳香羧酸、萘酚、酸性染料等，仅仅依靠疏水作用为主要吸附推动力的大孔吸附树脂和后交联吸附树脂很难处理。为了增加树脂的亲水性，研究者提出了一系列的改善措施，包括在Friedel-Crafts反应前或反应后对树脂进行化学修饰，使用极性单体直接进行共聚制备前驱体树脂。中国专利(公开号CN101190974)公开了一种吡咯烷酮基修饰复合功能吸附树脂及其制备方法；中国专利(公开号CN 1858088A)公开了一种吡啶基修饰复合功能超高交联树脂及其制备方法。这些后交联树脂的表面负载一定数量的吡咯烷酮基、吡啶基等。但制备过程较复杂，且使用了剧毒的氯甲醚作交联剂，它们的吸附性能结果表明，这类树脂对不同尺寸和不同极性的物质(如：苯酚、水杨酸、苯甲酸、罗丹明B、β-萘酚等)具有一定的吸附能力，但是吸附选择性并不明显。
技术实现思路
针对现有超高交联树脂其极性和孔结构难以控制等的缺陷，本专利技术的一个目的是在于提供一种可以实现极性和孔结构任意调控的超高交联树脂的制备方法，该方法操作简便，成本低，可满足工业化生产。本专利技术的另一个目的是在于提供一种通过调控极性修饰超高交联树脂的极性和孔结构在适当范围内，在选择性吸附水溶液中不同极性和不同尺寸芳香性有机化合物方面的应用，特别是对苯甲酸、水杨酸或罗丹明B等具有选择性吸收效果，且吸附后容易洗脱，树脂可以重复使用，重复使用效果好。为了实现上述技术目的，本专利技术提供了一种极性修饰超高交联树脂的可控制备方法，该方法是将包括4-乙烯基苄氯单体、乙烯基咪唑类单体及二乙烯苯交联剂在内的原料通过悬浮共聚，得到前驱体树脂；所述前驱体树脂在路易斯酸催化作用下，进行Friedel-Crafts反应，得到了极性修饰超高交联树脂；其中，4-乙烯基苄氯单体、乙烯基咪唑类单体及二乙烯苯交联剂的质量百分比为(5％～80％):(3～30％):(10％～90％)。本专利技术的技术方案是对现有超高交联树脂的制备进行改进，现有技术的超高交联树脂虽然对苯酚、苯甲酸、水杨酸、罗丹明B、β-萘酚等具有一定的吸附性，但吸附效果差(吸附量小，达到吸附平衡的时间长)，且吸附选择性差。主要原因是(1)树脂交联度过高，孔隙率致密，只允许小分子(如N2等)进入，而分子尺寸相对较大的极性分子不易扩散进入孔道，从而导致聚苯乙烯类超高交联树脂对极性分子的吸附效果差；(2)现有的超高交联树脂主要通过胺化反应修饰极性单体，且仅靠残留的氯来修饰极性基团，极性基团修饰量少，极性改性能力有限，且过程较复杂。所以，现有的超高交联树脂，不但极性改善能力有限，且孔结构难以实现调节，难以获得具有高选择性吸附效果的超高交联树脂。本专利技术的技术方案将4-乙烯基苄氯、乙烯基咪唑类单体和二乙烯基通过三元悬浮共聚的方法得到三元前驱体树脂，再进一步交联得到超高交联树脂，该超高交联树脂不但在一定范围内可以实现极性大小以及孔结构尺寸的调控，而且可以将其极性和孔结构调节在一定范围内，使其对特定极性及特定分子大小的芳香性有机化合物具有高选择性的吸附效果。本专利技术技术方案得到的前驱体树脂，一方面本身具有的二乙烯苯和4-乙烯基苄氯提供大量的氯甲基基团和悬挂双键，进行Friedel-Crafts反应后可显著改变树脂的比表面积和孔结构，通过调节4-乙烯基苄氯和二乙烯基的含量来调节超高交联树脂孔结大小和比表面积大小，可以增加超高交联树脂对不同分子大小的芳香性有机化合物的选择吸附能力；另一方面，引入了乙烯基咪唑类单体，具有极性的咪唑基团修饰在树脂主链上，不但减少了树脂在交联过程中形成的致密孔结构，使超高交联树脂孔结构得到改善，而且改了超高交联树脂的极性，对极性芳香性分子的选择性吸附显著提高，可以通过改变乙烯基咪唑类单体含量，来实现超高交联树脂极性的调控，可以增加对不同极性大小的芳香性化合物的选择吸附能力。另外本专利技术的极性修饰超高交联树脂吸附后洗脱容易，可重复使用，重复使用效果好，可广泛应用于化学分析、药物分离提纯、环境污染治理等领域。本专利技术的极性修饰超高交联树脂可控合成方法还包括以下优选方案：优选的方案，所述原料还包括邻二甲苯致孔剂。较优选的方案，所述邻二甲苯致孔剂的质量为4-乙烯基苄氯单体、乙烯基咪唑类单体和二乙烯苯交联剂总质量的1～3倍。优选的方案，路易斯酸为FeCl3、ZnCl2、AlCl3、TiCl4、SnCl4中的至少一种。优选的方案，所述路易斯酸的用量为所述前驱体树脂中乙烯基咪唑类单体单元摩尔量的120％～140％。较优选的方案，乙烯基咪唑类单体为1-乙烯基咪唑、2-甲基-1-乙烯基咪唑、2-乙基-1-乙烯基咪唑中的至少一种。较优选的方案，前驱体树脂中氯的质量百分比含量为2％～12.5％，BET比表面积为0～650m2/g，孔容为0～1.0cm3/g，平均孔径为0～6.5nm。优选的方案，Friedel-Crafts反应的条件为：在80～85℃温度下反应8～12h。较优选的方案，Friedel-Crafts反应生成的超高交联树脂中残余氯的质量百分比含量为0.5％～5.0％，BET比表面积为400～1400m2/g，孔容为0.4～2.5cm3/g，平均孔径为2～9nm。本专利技术还提供了一种极性修饰超高交联树脂的应用，将极性修饰超高交联树脂应用于选择性吸附水中的极性分子芳香性有机化合物。优选的方案，所述的极性分子芳香性有机化合物为苯甲酸、水杨酸、苯酚、罗丹明B、β-萘酚中的至少一种。优选的方案，当4-乙烯基苄氯、乙烯基咪唑单体及二乙烯苯质量百分比为(40％～80％):(3％～30％):(10％～30％)时，可得到BET比表面积为400～1400m2/g、孔容为0.4～1.5cm3/g、平均孔径为2～5nm的超高交联树脂，对苯甲酸、水杨酸、苯酚、β-萘酚等芳香性极性小分子表现出良本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种极性修饰超高交联树脂的可控制备方法，其特征在于：将包括4‑乙烯基苄氯单体、乙烯基咪唑类单体及二乙烯苯交联剂在内的原料通过悬浮共聚，得到前驱体树脂；所述前驱体树脂在路易斯酸催化作用下，进行Friedel‑Crafts反应，得到了极性修饰超高交联树脂；其中，4‑乙烯基苄基氯单体、乙烯基咪唑类单体及二乙烯苯交联剂的质量百分比为(5％～80％):(3％～30％):(10％～90％)。

【技术特征摘要】
1.一种极性修饰超高交联树脂的可控制备方法，其特征在于：将包括4-乙烯基苄氯单体、乙烯基咪唑类单体及二乙烯苯交联剂在内的原料通过悬浮共聚，得到前驱体树脂；所述前驱体树脂在路易斯酸催化作用下，进行Friedel-Crafts反应，得到了极性修饰超高交联树脂；其中，4-乙烯基苄基氯单体、乙烯基咪唑类单体及二乙烯苯交联剂的质量百分比为(5％～80％):(3％～30％):(10％～90％)。2.根据权利要求1所述的极性修饰超高交联树脂的可控制备方法，其特征在于：所述的原料包括邻二甲苯致孔剂；所述邻二甲苯致孔剂的质量为4-乙烯基苄基氯单体、乙烯基咪唑类单体和二乙烯苯交联剂总质量的1～3倍。3.根据权利要求1所述的极性修饰超高交联树脂的可控制备方法，其特征在于：所述的路易斯酸为FeCl3、ZnCl2、AlCl3、TiCl4、SnCl4中的至少一种；所述路易斯酸的用量为所述前驱体树脂中乙烯基咪唑类单体单元摩尔量的120％～140％。4.根据权利要求1～3任一项所述的极性修饰超高交联树脂的可控制备方法，其特征在于：所述的乙烯基咪唑类单体为1-乙烯基咪唑、2-甲基-1-乙烯基咪唑、2-乙基-1-乙烯基咪唑中的至少一种。5.根据权利要求1～3任一项所述的极性修饰超高交联树脂的可控制备方法，其特征在于：所述的前驱体树脂中氯的质量百分比含量为2％～12.5％，BET比表面积为0～650m2\...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄健涵，张婷，刘又年，邵礼书，刘明强，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：湖南;43