植物纤维素原料浓酸水解液中硫酸的回收方法技术

本发明专利技术涉及一种植物纤维素原料浓酸水解液中硫酸的回收方法。其中一些实施例是把植物纤维素原料浓酸水解液和液体有机沉淀剂混合，溶液中的糖以沉淀的形式析出，剩余的就是硫酸和有机溶剂溶液，然后用蒸馏、萃取等方法分离出有机溶剂，得到纯净的硫酸溶液。采用沉淀法分离回收主水解液中的硫酸，可用少量的沉淀剂回收９０％以上的糖和酸，使酸回收的成本大大降低。另一些实施例是把将植物纤维素原料浓酸水解液与与水不相混溶的醇混合，分离出糖，剩余的是酸醇溶液，然后将酸醇溶液与水接触，硫酸从有机相进入水相，再分离有机相和水相，得到硫酸水溶液。该方法避免了有毒和易燃易爆有机溶剂的使用，也避免了回收这些有机溶剂所需要的能耗，大大降低酸回收的成本。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及 一 种含硫酸的溶液中硫酸的回收方法，特别涉及 一 种植物 纤维素原料浓酸水解液中硫酸的回收方法。
技术介绍
利用可再生资源纤维素来生产液体燃料和化工产品，可以有效地緩解 石油等化石能源日渐枯竭的问题。利用植物纤维原料来生产液体燃料和化 工产品，是把纤维素水解成糖类，如寡糖或单糖，然后再用微生物发酵来 生产液体燃料和化工产品。常用的把纤维素水解成糖的方法主要有稀酸 法、浓酸法、酶法，其中浓硫酸水解法具有反应温度低、收率高、副产物 少等优点，缺点是酸的回收成本高。纤维素的浓酸水解工艺主要由两部分组成①在浓酸条件下使纤维素 水解为低聚糖(即寡糖)的主水解工艺，得到主水解液；②再在稀酸条件 下使低聚糖水解为葡萄糖的后水解工艺，得到后水解液。目前常用的植物纤维素原料浓硫酸水解液中硫酸的回收方法是电渗析 法，但是电渗析法回收酸投资巨大，运行成本高。后来人们不断地研究新 的酸回收方法，如美国专利US5562777的酸水解纤维素和半纤维素的工艺 把70 ~ 77wt %的硫酸水溶液和植物纤维材料混合，50 ~ 8(TC下反应，加水 把酸浓度稀释到20 ~ 30wt%,常压下加温到80 ~ 100。C进行水解，时间40 ~ 480min,固液分离得到水解液，用强酸性离子交换树脂吸附水解液中的糖 并分离回收酸，得到浓度为15%的糖液和浓度为15°/。的硫酸，把回收的稀酸蒸发水分浓缩至70~77 wt %,再循环利用。但由于离子交换树脂的吸附 容量很低(2nieq/g), —般只适用于吸附分离大宗产品中少量至微量的杂 质，或者小宗高值产品的吸附纯化，如氨基酸、酶的纯化，然而用离子交 换树脂分离生物质水解液中的糖和酸，要吸附的糖却是极其大宗的产品， 动辄年产上万吨至百万吨，再者，离子交换树脂的吸附、洗脱过程都极其 緩慢，要达到如此产量，无疑需要极其大量的离子交换树脂，而且生物质 中的复杂组分更容易使离子交换树脂中毒而失效。因此该工艺并无实用价 值。还有美国专利US4608245 />开了利用萃取回收碌u酸的方法在5(TC下 将纤维素物质与70 ~ 72 wt y。石克酸混合10min，保4争石危酸/纤维素> 7. 2,加 水把酸的浓度稀释到40 ~ 50 wt %, 9(TC下保温20min，固液分离，把木质素分离出来，冷却的水解液用C4 C7链烷醇如庚醇做第一萃取剂进行第一次萃取，得到富含葡萄糖的萃余液和富含硫酸和第一萃取剂的第一次萃取 液，用苯、CCI4、甲苯等做第二萃取剂对富含硫酸和第一萃取剂的第一次 萃取液作第二次萃取，得到只含水和硫酸的萃余液和只含第一和第二萃取 剂的萃取液，用减压蒸馏的方法把第一和第二萃取剂分离开来，则回收的 硫酸、第一和第二萃取剂均可循环再用，用石灰中和糖液中的少量硫酸， 过滤后得到不含硫酸的糖液。根据该专利中的优选方案，后水解工艺所得 水解液的组成为55%的硫酸，40. 5°/ 的水和4. 5%的糖，即硫酸/糖=12.2;第 一次萃取后所得的萃取液的组成为79. 4%的庚醇，14.5%的硫酸，5. 3%的水 和微量的糖，即庚醇/硫酸=5.5;第二次萃取为笨/庚醇约为5,则每得到 lkg葡萄糖，需要蒸发的苯量为12. 2 x 5. 5 x 5 = 335. 5kg,消耗的热量为 335. 5kg x 434kJ/kg=145607 kJ,而lkg葡萄糖完全氧化分解产生的能量才 为15945 kJ,远远小于蒸发苯所投入的热量，显然，这是一个能量产出远 远小于投入的工艺，也就是一个没有实用价值的工艺。再者，该方法由于 采用有机溶剂作为第二萃取剂来进行醇酸的分离，使大量的第二萃取剂需 要回收，最终导致能耗过高。显然，由于目前的生产工艺中硫酸回收成本高，从而制约了浓石克酸水 解法的广泛应用。
技术实现思路
为了克服上述缺陷，本专利技术提供一种植物纤维素原料浓酸水解液中硫 酸的回》|欠方法。为了克服上述缺陷，本专利技术还提供一种植物纤维素原料浓酸主水解液中 好u酸的回收方法。本专利技术提供的植物纤维素原料浓酸主水解液中石克酸的回收方法属于沉 淀法。水解液中的成分为糖(寡糖和/或单糖)、辟u酸和水，要想使糖以沉 淀的形式与硫酸和水分离，则需要在水解液中加入能降低糖溶解度的物质， 某些有机溶剂或有机溶剂组合物具有这样的性质。研究还发现，要使糖从水解液中沉淀，有两个因素是主要的 一是水解液中水的含量，水的含量 越低，越容易沉淀；二是糖的聚合度，糖的聚合度越高，越容易沉淀。显 然，主水解液含水较少，糖的聚合度较高(寡糖)，而后水解液则含水较 多，糖的聚合度最低(单糖)，因此，虽然主水解液阶段和后水解液阶段 都可以进行沉淀操作，但优选在主水解液阶段进行沉淀操作。本专利技术的植物纤维素原料浓酸主水解液中硫酸的回收方法，包括如下 步骤(1 )将植物纤维素原料浓酸主水解液与把糖沉淀出来的液体有机沉淀剂混 合，使糖以沉淀的形式析出；(2)固液分离，得到糖沉淀和含硫酸的有机沉淀剂溶液；(3)将含碌u酸的有才几沉淀剂溶液进一步分离成石克酸和液体有机沉淀剂。所述液体有机沉淀剂选自醇、醚、酮或具有醇、醚、酮官能团的多官 能团化合物中的一种或多种。如能与水混溶的1 ~ 3个碳的醇或者不能与水混溶的4个,友以上的醇；醚类，如四氢呋喃、1， 4-二氧六环、乙二醇二甲 醚、乙二醇二乙醚等；含有醇、醚、酮官能团的多官能团化合物如二乙 二醇一丁醚、二丙酮醇、乳酸乙酯等。所述液体有机沉淀剂还可以为含有醇、醚、酮、具有醇、醚、酮官能 团的多官能团化合物中的一种或多种的有机溶剂溶液。如在乙醇中加入苯 等不能溶解糖的溶剂，则可以提高糖的得率。又如乙二醇单甲醚本身能完 全溶解水解液而不能单独作为沉淀剂，但加入一定量的笨或羧酸就能成沉淀剂。在本专利技术的另一个实施例中，所述沉淀剂包括第一组分和第二组分， 笫一组分为能完全溶解水解液的有机溶剂(即酸水解液中的糖、酸和水均 能溶解于其中)，第二组分为能降低糖的溶解度的有机溶剂。如酰胺类有机 溶剂能完全溶解水解液，以它作为第一组分，再加入一定量的腈类或羧酸 类或硝基化合物有机溶剂，则可以作为沉淀剂，具体如N， N-二曱基甲酰 胺与乙腈或硝基乙烷或丙酸组合形成沉淀剂。所述的固液分离得到的糖沉淀，可任选地，用液体有机沉淀剂进行洗 涤，把沉淀所吸附的硫酸洗涤出来，所得洗涤液与含酸溶液混合用于酸的 回收。所述的固液分离得到的糖沉淀，可任选地，用不溶解水和糖的有机溶 剂进行洗涤，以把其吸附的沉淀剂洗脱下来，所得洗脱液蒸馏后分离成沉 淀剂和洗涤用有机溶剂而重复使用。如用苯、曱苯、氯仿、四氯化碳等有 机溶剂洗涤沉淀。所述的含碌u酸的有机溶剂溶液进一步分离成酸和液体有机沉淀剂，其 分离方法可用普通蒸馏、减压蒸馏、反应蒸馏、水萃取或者有机溶剂萃取， 回收的碌o酸和液体有机溶剂可以再循环利用。步骤(1 )中所述的酸为硫酸或以硫酸为主的混合酸，优选硫酸。当所 述酸为以辟u酸为主的混合酸时，该混合酸还包含^粦酸和/或盐酸和/或磺酸。本专利技术的植物纤维素原料浓酸主水解液中^J臾的回收方法，还适用于 一般的含糖的碌b酸溶液中硫酸的回收。本专利技术采用沉淀法分离回收水解液中的酸，可以用少量的有机沉淀剂 而回收到几乎全部的酸，如可以本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种植物纤维素原料浓酸主水解液中硫酸的回收方法，其特征在于包括如下步骤：　（１）将植物纤维素原料浓酸主水解液与把糖沉淀出来的液体有机沉淀剂混合，使糖以沉淀的形式析出；　（２）固液分离，得到糖沉淀和含硫酸的有机沉淀剂溶液；　（３）将含硫酸的有机沉淀剂溶液进一步分离成硫酸和液体有机沉淀剂。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：陈培豪，
申请(专利权)人：陈培豪，
类型：发明
国别省市：44[中国|广东]