本发明专利技术公开了一种用于混凝土杀菌防腐的四元硫化物半导体材料及制备方法。以碱金属氢氧化合物、过渡金属(银)、二元固溶体(As2S3)和硫单质为原料，聚乙二醇和1,2‑丙二胺为溶剂，在140‑160℃环境中反应6‑9天，得到四元硫化物半导体材料，化学组成式为：Cs3AgAs4S8。本发明专利技术具有合成产率高，操作过程简单，原料简单且成本低，反应条件温和，合成温度低等优点。采用本发明专利技术得到的四元硫化物产率达70％以上，化学纯度高，可用于防腐、抑菌、电池、催化等领域。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于无机半导体材料领域，具体涉及一种用于混凝土杀菌防腐的四元硫化物半导体材料及制备方法。
技术介绍
进入21世纪，我国已经迈入了沿海经济大发展的时代，可以预见未来一段时期内将有大批海港码头、跨海桥梁、隧道、海上采油平台等使用混凝土结构。浪贱区的混凝土结构由于长期经受风吹，日晒和海浪的反复拍打，混凝土结构的表层容易积累大量的菌落和微生物。如何防止这些菌落和微生物对混凝土结构的腐蚀破坏，渐渐成为了学术界研究的重点。因此，利用新材料、新技术解决混凝土结构的腐蚀问题是当前土木工程领域科技工作者面临的最紧迫的任务之一。硫化物材料是一类公认的优良半导体材料，且这类化合物根据组成和结构的不同，可以在光、电、磁等多方面具有重要的用途。如,CuS、ZnS、CdS、Gd2S3和SnS2等硫化物是优良的半导体荧光材料；CuInS2和Cu3BiS3等三元硫化物显示出良好的热稳定性,是良好半导体材料,其光学吸收在可见光区域具有潜在的应用价值。同时作为新型催化剂材料，将广泛地应用在催化、抑菌、防腐等领域。混凝土结构中钢筋被锈蚀成为影响钢筋混凝土耐久性的一项主要因素，每年都造成重大的经济损失，解决钢筋腐蚀问题是当前土木工程领域科技工作者面临的最紧迫的任务之一。其中，T-硫氧化菌、硫杆菌X、噬硅菌造成的生物硫酸腐蚀是其中一种常见的混凝土腐蚀，其具体过程为：环境水体中的有机和无机悬浮物随着水体的流动而逐渐沉积于混凝土结构的表面成为附着物，附着物中的硫酸根离子被硫还原菌还原，生成硫化氢气体。同时，硫化氢气体通过复杂的生物化学反应，氧化生成酸性较强的硫酸，从而降低周围环境的pH值。硫酸溶解释放的氢离子通过扩散进入混凝土的内部，并与混凝土内部的钢筋结构相接触，从而发生混凝土和钢筋的腐蚀，严重威胁着混凝土建筑结构的安全。如何防止这些菌落和微生物对混凝土结构的腐蚀破坏，渐渐成为了学术界研究的重点。因此，开发和利用新材料是解决混凝土结构腐蚀问题的重要手段之一。其中，半导体材料可以作为一种有效的表面涂层材料，涂覆在混凝土表面起到很好的抑菌作用。由于半导体能够进行“光催化反应”----受到光激发后，产生化学能，利用产生的化学能来进行氧化还原反应。半导体光催化的基本原理是利用半导体作为光催化材料(或与某种氧化剂结合)，在特定波长的光辐射下，在半导体表面产生氧化性极强的空穴或反应性极高的羟基自由基。这些氧化活性离子与有机污染物、病毒、细菌发生接触和复合而产生强烈的破坏作用，导致有机污染物被降解，病毒与细菌被杀灭，从而达到降解环境污染物，抑菌杀菌和防腐的目的。目前，TiO2被证明是应用最广泛的光催化剂。但是其瓶颈在于，只有在短波紫外光的照射下Ti02才能表现出光催化特性，而紫外光仅占太阳光的3％～4％，其中能被Ti02吸收用于光催化反应的也只有其中的30％。因此增强可见光吸收能力，充分有效地利用太阳能资源，已成为目前光催化剂一个前沿的发展方向，而金属硫化物具有很宽的可见光吸收范围。因此，开发新的溶剂热合成路线，探索合成新的硫化物半导体体系是解决上述问题的重要途径之一。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术中存在的不足，并提供一种用于混凝土杀菌防腐的四元硫化物半导体材料制备方法。具体技术方案如下：一种用于混凝土杀菌防腐的四元硫化物半导体材料，其化学组成式为Cs3AgAs4S8，属于单斜晶系，C12/c1空间群，晶胞参数α＝90°，β＝109.85(3)°，γ＝90°，Z＝8，Dc＝3.936g/cm3，单晶体为黄色片状，能隙为2.22eV。一种所述的用于混凝土杀菌防腐的四元硫化物半导体材料的制备方法，以摩尔比为1.0-2.5：1.0-2.5：0.5：2.0-3.5的氢氧化铯一水合物、金属银、二元固溶体三硫化二砷和单质硫为原料；以体积比为0.5-1.5：2.0-3.5的1,2-丙二胺和聚乙二醇400为溶剂；将每0.462-0.769克原料加入2.5-4.0mL所述的溶剂中，在140-160℃烘箱中反应6-9天，经去离子水和乙醇洗涤后得到四元硫化物半导体材料Cs3AgAs4S8。一种所述的用于混凝土杀菌防腐的四元硫化物半导体材料的用途，作为用于光催化杀菌的混凝土防腐光催化材料或用于制备光电化学半导体器件或太阳能电池过渡层材料。本专利技术操作过程简单方便，原料成本低，反应条件温和等，采用本方法制备的四元硫化物半导体材料，产率可达到70％以上，晶粒尺寸达到微米级以上，且化学纯度较高。半导体材料的能隙分别为2.22eV，在半导体光催化剂方面具有潜在的应用价值。附图说明图1为Cs3AgAs4S8晶体的形貌图；图2为Cs3AgAs4S8晶体的EDX图谱，表明了Cs、Ag、As和S元素的存在及其含量；图3为Cs3AgAs4S8的结构图；图4为根据Cs3AgAs4S8晶体得到的的XRD图谱与单晶模拟衍射图；图5为Cs3AgAs4S8的固态紫外可见漫反射光谱；图6为Cs3AgAs4S8作为混凝土防腐涂层材料时，混凝土中钢筋的塔菲尔曲线。具体实施方式下面结合附图和实施例对本专利技术做进一步阐述和说明。本专利技术中各个实施方式的技术特征在没有相互冲突的前提下，均可进行相应组合。本专利技术中具体公开了以下一种具有二维层状结构的半导体材料Cs3AgAs4S8。一种高产率四元硫化物半导体材料，其特征在于，其化学组成式为Cs3AgAs4S8，属于单斜晶系，C12/c1空间群，晶胞参数α＝90°，β＝109.85(3)°，γ＝90°，Z＝8，Dc＝3.936g/cm3，单晶体为黄色片状，能隙为2.22eV。Cs3AgAs4S8的制备方法为：以摩尔比为1.0-2.5：1.0-2.5：0.5：2.0-3.5的氢氧化铯一水合物、金属银、二元固溶体三硫化二砷和单质硫为原料；以体积比为0.5-1.5：2.0-3.5的1,2-丙二胺和聚乙二醇为溶剂；将每0.462-0.769克原料加入2.5-4.0mL上述混合液溶剂中，并在140-160℃烘箱中反应6-9天，经去离子水和乙醇洗涤后得到四元硫化物半导体材料。所述的二元固溶体三硫化二砷可采用现有材料或用如下方法制备：将摩尔比为2:3的As和S装入石英管进行封管，再把密封的石英管放入马弗炉中，缓慢升温至680℃，并保温12小时，再自然冷却至室温，打开石英管将块状原料研磨成粉末备用。实施例1Cs3AgAs4S8晶体。称取初始原料CsOH·H2O 1.0mmol(0.168g)、Ag 1.0mmol(0.107g)、As2S3 0.5mmol(0.123g)和S 2.0mmol(0.064g)放入水热釜中，再加入1,2-丙二胺0.5ml和聚乙二醇2.0mL，将水热釜置于160℃下反应8天。反应结束后，打开水热釜，取出产物，分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤2次，得到黄色片状晶体，产率为70％，晶粒尺寸120-320μm(见图1)。经单晶X射线衍射分析，该晶体组成式为Cs3AgAs4S8，属于单斜晶系，C12/c1空间群，晶胞参数α＝90°，β＝109.85(3)°，γ＝90°，Z＝8，Dc＝3.936g/cm3，晶体结构图如图4所示。EDX元素分析表明晶体含Cs、Ag、As、S四种元素，且各元素含量比与单晶衍射分析结果一致(见图2)。XRD粉末衍射峰本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用于混凝土杀菌防腐的四元硫化物半导体材料，其特征在于，其化学组成式为Cs3AgAs4S8，属于单斜晶系，C12/c1空间群，晶胞参数α＝90°，β＝109.85(3)°，γ＝90°，Z＝8，Dc＝3.936g/cm3，能隙为2.22eV。
【技术特征摘要】
1.一种用于混凝土杀菌防腐的四元硫化物半导体材料，其特征在于，其化学组成式为Cs3AgAs4S8，属于单斜晶系，C12/c1空间群，晶胞参数α＝90°，β＝109.85(3)°，γ＝90°，Z＝8，Dc＝3.936g/cm3，能隙为2.22eV。2.一种如权利要求1所述的用于混凝土杀菌防腐的四元硫化物半导体材料的制备方法，其特征在于以摩尔比为1.0-2.5：1.0-2.5：0.5：2.0-3.5的氢氧化铯一水合物、金属银、二元固溶体三硫化二砷和单质硫为原料；以体积比为0.5...
【专利技术属性】
技术研发人员：刘毅，闫东明，侯佩佩，张洛栋，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33
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