一种适合工业化生产的纳米钛酸锂的制备方法技术

本发明专利技术提供一种适合工业化生产的锂离子电池负极材料纳米钛酸锂的制备方法。制备方法包括如下步骤：选用纳米级Ti1-xMxO2(M为Al、Mg、Ag、Zr、Na、K、Zn、或Ca；0≤x≤0.2)为钛源，按比例加入锂源、有机碳源，采用水为分散剂，经湿法球磨混合，采用喷雾干燥技术得到前驱体，经高温处理后得到掺杂型的纳米尖晶石钛酸锂材料。本发明专利技术的方法，原料廉价、工艺简单流程短、对环境友好、对设备要求低，适合于纳米钛酸锂材料的工业化生产。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种锂离子电池负极材料的制备，特别是涉及一种锂离子电池负极材料纳米钛酸锂的工业化制备方法。
技术介绍
随着锂离子电池在混合动力和纯电动车上的广泛应用，使人们对锂离子电极材料安全性、倍率性、使用寿命提出了更高的要求。锂离子电池负极材料钛酸锂(Li4Ti5O12)具有“零应变”的特性，电池充放电过程中Li+的嵌入和脱出对Li4Ti5O12材料的晶体结构影响很小，具有良好的循环性能。同时，与目前广泛使用的锂离子电池碳负极材料相比，Li4Ti5O12还具有嵌锂电位较高(1.55V Li+/Li)的特点，从而使Li4Ti5O12材料在充放电过程中不会析出锂枝晶(锂枝晶会刺穿隔膜造成电池内部短路，甚至产生爆炸)，具备良好的安全性能。由于Li4Ti5O12是半导体材料，其导电性较差，在大电流充放电下容量衰减较快、倍率性能存在不足。因此要将Li4Ti5O12应用到高安全、高功率、长寿命的动力型锂离子电池中，其倍率性能和大电流循环性能还有待进一步改善。目前，提高Li4Ti5O12电导率的途径主要包括元素掺杂、表面包覆碳或其他高电导物质、以及纳米化等方法。元素掺杂(CN200910107161.X)可以提高材料的性能，但由于其使用固相法合成元素掺杂型材料，在原料混料工序中添加掺杂剂会存在掺杂元素在产物中分布不均匀的问题，影响材料的性能。而将掺杂元素后的钛源作为原料不失是个好方法。中国海洋石油总公司(CN201010539652.4)选用掺杂Zr、Sn等元素的纳米二氧化钛、偏钛酸为原料，
采用水热合成法在150～200℃合成钛酸锂前驱体，而后经喷雾干燥，于700～900℃下烧结制得尖晶石钛酸锂材料。但水热法工艺复杂、过程条件不易控制，不适合工业化生产。北京大学(CN201010034204.9)采用溶胶凝胶法制备钛酸锂材料并包覆碳等导电物质，制得的钛酸锂-碳复合纳米材料为纳米线状材料，碳在钛酸锂材料中起到增加电子电导率的作用。将Li4Ti5O12材料制成纳米颗粒，可以大大缩短Li+在材料中的扩散路径，加快离子传导的速度，是提高材料的大电流性能的有效途径。目前国内外制备纳米化钛酸锂的主要方法有：溶胶-凝胶法、水热离子交换合成法、自蔓延燃烧法。溶胶-凝胶法化学反应均匀，能达到原子级分布，化学计量比可控，热处理温度低，可制成纳米粉体；缺点：原料成本较高、产率低，耗水量大、产生废水污染环境，工艺流程长，对设备要求高；水热离子交换合成法采用100～200℃的低温水热反应釜以实现离子交换，反应24～48h；制备条件不易控制，不适合工业化生产。自蔓延燃烧法(CN201310259321.9)，是一种利用粉末或粉末坯块中异类物质间的化学反应放热产生的高温，通过自燃烧而合成所需成分和结构的化合物材料技术。自蔓延燃烧法同样存在过程条件不易控制的问题，不适合工业化生产。以上三种合成纳米材料的方法各有优缺点，但均不适用于纳米钛酸锂材料的工业化生产。
技术实现思路
为了解决上述问题，本专利技术的目的在于提供一种相对成本低廉、工艺简单、过程可控、对环境友好、适合工业化生产的锂离子电池负极材料纳米Li4Ti5O12的制备方法。本专利技术的主要思路为，以经过掺杂一定比例元素后的锐钛型或无定型钛白粉为钛源，按比例加入锂源、碳源、水后，经湿法球磨混合，采用喷雾干燥技术得到前驱体，经高温处理后得到掺杂型的纳米尖晶石Li4Ti5O12材料。本专利技术与现有技术相比：采用经过元素掺杂后的纳米钛白粉为钛源，可以使掺杂元素在产物晶体结构中更加均匀分布，充放电过程中稳定钛酸锂晶体结构；加入的碳源在反应过程中起到增加钛酸锂晶核、抑制晶粒长大的作用；用水为分散剂，对环境友好，没有安全隐患；采用喷雾干燥技术对浆料进行干燥，工艺成熟、产率高；综合以上各优点生产出的纳米Li4Ti5O12材料，由于颗粒小、Li+扩散和电子传导路径短、掺杂元素均匀结构稳定，所以材料倍率性能、循环性能优异。本专利技术，原料廉价、工艺流程简单、设备成熟、对环境友好，适合纳米Li4Ti5O12材料的工业化生产。本专利技术提供的适于工业化制备锂离子电池负极纳米钛酸锂材料的方法，包括以下步骤：(1)选用纳米级Ti1-xMxO2(M为Al、Mg、Ag、Zr、Na、K、Zn、或Ca中的一种或几种；0≤x≤0.2)为钛源，按比例向钛源中加入锂源、有机碳源，采用水为分散剂以调节固含量，经湿法球磨混合后，得到钛酸锂原料的混合浆料；(2)将步骤(1)所得浆料采用喷雾干燥设备进行干燥，再将所得粉体置于气氛炉中(通入气体)，升温至700℃～900℃，保温2～16h，冷却得到钛酸锂半成品；(3)将步骤(2)所得钛酸锂半成品置于气氛炉中(通入气体)，升温至300℃～700℃，保温4～16h，冷却后得到纳米钛酸锂材料。其中，所述步骤(1)中作为钛源的纳米级Ti1-xMxO2(M为Al、Mg、Ag、Zr、Na、K、Zn、或Ca中的一种或两种；0≤x≤0.2)，其晶体结构为锐钛型或无定型，平均粒径为10nm～100nm。所述步骤(1)中原料锂源和钛源的配比比例为Li:(Ti1-xMx)＝4：5(mol％)，有机碳源中碳含量占最终合成的钛酸锂质量的0.1～5wt％。所述步骤(1)中锂源为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂中的一种或几种的混合。所述步骤(1)中有机碳源为葡萄糖、蔗糖、淀粉、羧甲基纤维素、或聚乙二醇中的一种或几种的混合。所述步骤(1)中所用分散剂为纯净水、蒸馏水、超纯水的一种。所述步骤(1)中加入水调节浆料的固含量至40～80wt％。所述步骤(2)中喷雾干燥设备的工艺条件为：浆料入口流速为20～35ml/min，气体入口流速为20～50m3/h，热气嘴的入口温度为100℃～200℃，出口温度为80℃～130℃。所述步骤(2)中热处理温度为700℃～850℃，保温2～16h。所述步骤(2)中所述将烧结后的混合物冷却至炉温降至200℃后才可进行筛分处理，使得到钛酸锂半成品的粒度D100为10～100um。所述步骤(3)中热处理温度为300℃～600℃，保温4～16h。所述步骤(2)、(3)中热处理时可通入气体，通入的气体分别选自：空气、N2、Ar2、或O2。所合成的纳米钛酸锂，平均粒径为50～500nm。本专利技术上述原料均为市场上可购得材料。按照上述方法制备得到的锂离子电池负极材料纳米钛酸锂，由于采用掺杂型
的纳米钛白粉为钛源，能使掺杂元素在合成的钛酸锂材料晶体结构中分布更均匀，利于钛酸锂晶体结构的稳定；同时由于本专利技术的方法采用对钛酸锂材料进行二次烧结，完善了材料的晶体缺陷，有效降低材料的残余应力，使合成的钛酸锂材料循环性能优良；而且加入有机碳源后，在高温下防止了钛酸锂晶粒的粘连，有效抑制钛酸锂晶粒的长大，降低了钛酸锂的反应温度，易于纳米钛酸锂的合成，有效缩短Li+的扩散路径，使合成的钛酸锂材料倍率性能优异。另外，该专利技术选用水为分散剂，无需回收、环保高效，喷雾干燥技术工艺简单、流程短，适合纳米钛酸锂材料的工业化生产。本专利技术的方法原料廉价、工艺流程简单、对设备要求低、对环境友好，适合纳米Li4Ti5O12材料的工业化生产。附图说明图1为本专利技术锂离子电池负极材料纳米钛酸锂的工艺流程示意图。图2为本专利技术所选钛源纳米级T本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种适合工业化生产的纳米钛酸锂的制备方法，其特征在于：该方法包含以下几个步骤：(1)选用纳米级Ti1‑xMxO2为钛源，其中，M为Al、Mg、Ag、Zr、Na、K、Zn、或Ca中的一种或几种，0≤x≤0.2；按比例向钛源中加入锂源、有机碳源，并加入水作为分散剂，经湿法球磨混合后，得到钛酸锂原料的混合浆料；(2)将步骤(1)所得浆料采用喷雾干燥法进行干燥，将干燥所得粉体置于气氛炉中，升温至700℃～900℃，保温2～16h，冷却得到钛酸锂半成品；(3)将步骤(2)所得钛酸锂半成品置于气氛炉中，升温至300℃～700℃，保温4～16h，冷却后得到纳米钛酸锂材料。

【技术特征摘要】
1.一种适合工业化生产的纳米钛酸锂的制备方法，其特征在于：该方法包含以下几个步骤：(1)选用纳米级Ti1-xMxO2为钛源，其中，M为Al、Mg、Ag、Zr、Na、K、Zn、或Ca中的一种或几种，0≤x≤0.2；按比例向钛源中加入锂源、有机碳源，并加入水作为分散剂，经湿法球磨混合后，得到钛酸锂原料的混合浆料；(2)将步骤(1)所得浆料采用喷雾干燥法进行干燥，将干燥所得粉体置于气氛炉中，升温至700℃～900℃，保温2～16h，冷却得到钛酸锂半成品；(3)将步骤(2)所得钛酸锂半成品置于气氛炉中，升温至300℃～700℃，保温4～16h，冷却后得到纳米钛酸锂材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中作为钛源的纳米级Ti1-xMxO2的晶体结构为锐钛型或无定型，平均粒径为10nm～100nm。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中原料锂源和钛源的配比比例为：Li:(Ti1-xMx)＝4：5(mol％)，所述有机碳源中碳元素的质量为合成的钛酸锂的0.1～5wt％。4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂中的一种或几种的混合。5.根据...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘建红，王兴勤，王赛，高云，吴宁宁，
申请(专利权)人：中信国安盟固利动力科技有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11