一种抗积碳的Ni基阳极材料、制备方法和用途技术

本发明专利技术提供了一种用于固体氧化物燃料电池的抗积碳的Ni基阳极材料，所述Ni基阳极材料包含氧化物MOx修饰的NiO，其中，M选自Mg、Al、Sn、Mo和W，x为摩尔分数，且1≤x≤3；其中，氧化物MOx占MOx和NiO总摩尔量的0.001～20％；以及其中，氧化物MOx是通过掺杂和/或包覆来对NiO进行修饰的。本发明专利技术还涉及所述Ni基阳极材料在固体氧化物燃料电池中的应用。此外，本发明专利技术还提供了一种通过向碳基燃料中添加少量碱性物质来抑制Ni基阳极材料上碳沉积的方法。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种抗积碳的Ni基阳极材料、制备方法和用途，特别涉及一种用于固体氧化物燃料电池的抗积碳的Ni基阳极材料、制备方法和用途。
技术介绍
固体氧化物燃料电池(简称SOFCs)是一类可以将燃料气体的化学能以高效而环境友好的方式直接转化为电能的电化学反应器。固体氧化物燃料电池与目前研究的其它燃料电池相比，具有可以使用经济合理的材料组件、对燃料中杂质低的敏感性和高的能量转化效率等优点[参考文献1和2]。但是目前，就成本和耐久性而言，SOFCs与传统的内燃机都还无法竞争。最近10多年研究主要集中于开发可以直接氧化碳氢化合物燃料(碳基燃料)的中低温固体氧化物燃料电池，这是因为传统的阳极材料镍/氧化钇稳定的氧化锆(Ni/YSZ)金属陶瓷阳极材料在使用碳基燃料时存在积碳和硫中毒的问题。在传统的以YSZ作为电解质、氢或氢和CO混合物作为燃料的电池设计中，阳极为金属Ni和陶瓷YSZ的复合材料(通常称为金属陶瓷)。金属陶瓷阳极材料中的Ni为直接电化学氧化或甲烷水汽重整提供电子电导和催化活性反应位。Ni-YSZ复合材料能够满足阳极的大多数要求，但是这一材料的缺点是其差的氧化还原稳定性、低的抗硫毒化性能，以及当使用碳氢化合物作为燃料时发生积碳现象和长时间运行后Ni的团聚问题[参考文献2-8]。尤其是差的抗积碳性能使得这一材料不适合用于以碳氢化合物作为燃料的SOFCs中。因为金属Ni是一种优良的水汽重整和氢断裂的催化剂，当用碳氢化合物作为燃料时，除非使用过量的水汽(S/C>3，即水碳比大于3)来确保水汽重整，否则会在阳极上快速地发生碳的沉积；但是燃料电池不能承受燃料中含有如此大量的水，因为这将降低电池总的燃料效率，过量水汽还会造成阳极和电池堆性能的衰退。阳极的组成、粉末的颗粒尺寸和制备方法对于获得足够高的电子电导、离子电导、高的电化学反应以及重整和水汽变换反应活性是至关重要的。尽管最近十多年来全世界的科学家都在寻找替代Ni基金属陶瓷的阳极材料，但是到目前为止，所有这些材料的催化活性都不能和Ni基阳极相媲美，国外一些公司生产的SOFCs电堆仍然采用Ni基阳极。另外，Ni基催化剂表面呈酸性，很容易促进碳氢化合物的裂解反应，提高了碳的沉积[参考文献9]。因此，如果能够对Ni基阳极进行修饰改性，提高其在碳基燃料中的抗积碳性能，对于设计稳定运行的SOFCs电堆具有重大意义。鉴于此，本申请的专利技术人采用不同氧化物对Ni基金属陶瓷阳极中的氧化镍进行修饰改性，制备了用于固体氧化物燃料电池的抗积碳的Ni基阳极材料。此外，本申请的专利技术人也对碳氢化合物燃料(碳基燃料)本身进行了抗积碳的改性。参考文献[1]Sun,C.W.；Stimming U.Recent anode advances in solid oxide fuel cells,J.Power Sources.2007,171,247-260.[2]Singhal,S.C.；Kendall,K.High Temperature Solid Oxide Fuel Cells:Fundamentals,Design,and Applications.Amsterdam:Elsevier,2003.[3]Atkinson,A.；Barnett,S.；Gorte,R.J.Advanced anodes for high-temperature fuel cells,Nat.Mater.2004,3,17-27.[4]Mclntosh,S.；Gorte,R.J.Direct hydrocarbon solid oxide fuel cells,Chem.Rev.2004,104,4845-4865.[5]Jiang,S.P.；Chan,S.H.A review of anode materials development in solid oxide fuel cells,J.Mater.Sci.,2004,39,4405-4439.[6]Minh,N.Q.Ceramic fuel-cells,J Am Ceram Soc,1993,76,563-588.[7]Dees,D.W.；Claar,T.D.；Easler,T.E.,et al.Conductivity of porous Ni/ZrO2-Y2O3cermets,J.Electrochem.Soc.1987,134,2141-2146.[8]Matsuzaki,Y.；Yasuda,I.The poisoning effect of sulfur-containing impurity gas on a SOFC anode:Part I.Dependence on temperature,time,and impurity concentration,Solid State Ionics,2000,132,261-269.[9]Guo,J.J.；Lou,H.；Mo,L.Y.；Zheng,X.M.The reactivity of surface active carbonaceous species with CO2and its role on hydrocarbon conversion reactions,J.Mol.Catal.A Chem.,2010,316,1-7.
技术实现思路
因此，本专利技术的目的之一是提供一种抗积碳的Ni基阳极材料、制备方法和用途。本专利技术另一目的是提供一种抑制固体氧化物燃料电池的Ni基阳极材料积碳的方法。本专利技术的目的是通过以下技术方案实现的。一方面，本专利技术提供了一种用于固体氧化物燃料电池的抗积碳的Ni基阳极材料，所述Ni基阳极材料包含氧化物MOx修饰的NiO，其中，M选自Mg、Al、Sn、Mo和W，x为摩尔分数，且1≤x≤3；其中，氧化物MOx占MOx和NiO总摩尔量的0.001～20％；以及其中，氧化物MOx是通过掺杂和/或包覆来对NiO进行修饰的。本专利技术中，化学式MOx中的摩尔分数x大于等于该金属元素M的最低正价价态的二分之一且小于等于该金属元素M的最高正价价态的二分之一。本专利技术人发现，采用氧化物MOx对NiO进行修饰，提高了Ni基阳极材料的Lewis碱性，增大了表面的化学吸附CO2的能力，实现了吸附的CO2对碳基燃料，特别是碳氢化合物燃料的原位CO2内重整，并且吸附的CO2可以与Ni基阳极材料表面上沉积的C反应而生成CO，因此可以降低Ni基阳极材料上的积碳，从而提高电池的稳定性。此外，采用MOx包覆NiO颗粒后，在电池制备或工作条件下形成不连续的纳米级氧化物层，既减小了Ni颗粒暴露的面积，抑制了积碳；同时也可以抑制Ni颗粒在工作条件下随时间长大的问题，从而可以改善Ni基阳极材料的抗积碳性能和长期稳定性。进一步地，本专利技术人发现，与未修饰的NiO相比，采用本专利技术的Ni基阳极材料制备的固体氧化物燃料电池，仍具有相对高的峰值输出功率密度，优选地，采用本专利技术的Ni基阳极材料制备的固体氧化物燃料电池具有提高的峰值输出功率密度(可高达0.500W/cm2(800℃))。根据本专利技术提供的Ni基阳极材料，其中，所述氧化物MOx选自MgO、Al2O3、SnO2、MoO3和WO3。在一些实施方本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于固体氧化物燃料电池的抗积碳的Ni基阳极材料，所述Ni基阳极材料包含氧化物MOx修饰的NiO，其中，M选自Mg、Al、Sn、Mo和W，x为摩尔分数，且1≤x≤3；其中，氧化物MOx占MOx和NiO总摩尔量的0.001～20％；以及其中，氧化物MOx是通过掺杂和/或包覆来对NiO进行修饰的。

【技术特征摘要】
1.一种用于固体氧化物燃料电池的抗积碳的Ni基阳极材料，所述Ni基阳极材料包含氧化物MOx修饰的NiO，其中，M选自Mg、Al、Sn、Mo和W，x为摩尔分数，且1≤x≤3；其中，氧化物MOx占MOx和NiO总摩尔量的0.001～20％；以及其中，氧化物MOx是通过掺杂和/或包覆来对NiO进行修饰的。2.根据权利要求1所述的Ni基阳极材料，其中，所述氧化物MOx选自MgO、Al2O3、SnO2、MoO3和WO3，优选为MgO或MoO3；优选地，所述氧化物MOx占MOx和NiO总摩尔量的1～5％。3.根据权利要求1或2所述的Ni基阳极材料，其中，所述阳极材料还包含以阳极材料的重量计的1～40％的氧离子导体氧化物或质子导体氧化物；优选地，所述氧离子导体氧化物选自钐掺杂的氧化铈、钆掺杂的氧化铈、氧化钇稳定的氧化锆、氧化钪稳定的氧化锆、锶和镁掺杂的镓酸镧、钼酸镧以及掺杂K或Na的硅酸锶/锗酸锶中的一种或多种；更优选地，所述氧离子导体氧化物选自Sm0.2Ce0.8O1.9、Gd0.2Ce0.8O1.9、(Sc2O3)0.1(ZrO2)0.9、La0.8Sr0.2Ga0.83Mg0.17O2.815、La2MoO9、Sr0.8K0.2Si0.5Ge0.5O2.9和Sr0.8Na0.2Si0.5Ge0.5O2.9；优选地，所述氧离子导体氧化物的颗粒尺寸为100纳米～50微米，更优选为500纳米～10微米；优选地，所述质子导体氧化物为BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3-δ，其中，0≤δ≤0.5。4.制备权利要求1至3中任一项所述的用于固体氧化物燃料电池的抗积碳的Ni基阳极材料的方法，所述方法包括采用甘氨酸燃烧法或溶胶-凝胶法制备氧化物MOx修饰的NiO；其中，所述甘氨酸燃烧法包括以下步骤：(1)配制含有硝酸镍和...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙春文，杨伟，陈立泉，
申请(专利权)人：中国科学院物理研究所，
类型：发明
国别省市：北京;11