以含有氢气和氮气的气体为原料进行连续氨合成用的催化剂，其特征在于，负载了具有催化活性的过渡金属的载体是二维电子化合物或其前体。二维电子化合物或其前体是以MxNyHz(其中，M为选自于由Mg、Ca、Sr和Ba所组成的组中的一种或两种以上第二族金属，x、y、z的范围为1≤x≤11、1≤y≤8、0≤z≤4，x为整数，y、z不限于整数)、M3N2(M同上)表示的金属氮化物或选自于由Y2C、Sc2C、Gd2C、Tb2C、Dy2C、Ho2C和Er2C所组成的组中的金属碳化物。在氨合成反应装置内，优选在100℃以上且600℃以下的反应温度、10kPa以上且低于20MPa的反应压力条件下，使用所述催化剂使原料氮气和氢气在所述催化剂上连续反应。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种在载体上负载有金属的催化剂，特别是一种以电子化合物(electride)为载体的氨合成用的负载金属催化剂和使用该催化剂的氨合成法，所述电子化合物是电子在层状化合物的层间以阴离子电子存在的物质。
技术介绍
以M3N2(M为Ca、Sr或Ba)表示的碱土金属氮化物应用于半导体装置所用的氮化铝原料、金属滑动部件用的陶瓷粒子、电池电极构成材料、导电粒子等(专利文献1)。专利文献1公开了加热分解第二族金属氨基化合物制成M3N2(M为Be、Mg、Ca、Sr或Ba)或M2N(M为Be、Mg、Ca、Sr或Ba)等的方法。专利文献2公开了将氨与第二族金属反应，使其液化得到第二族金属氨基化合物，并将该第二族金属氨基化合物加热分解制成高纯度M3N2(M为Be、Mg、Ca、Sr或Ba)的方法。至今为止，α-Ca3N2、β-Ca3N2、γ-Ca3N2、Ca11N8、Ca2N等作为氮化钙已为人所知。另外，氮化钙的氢化物Ca2NH、CaNH、Ca(NH2)2等(以下也称为“Ca-N-H系化合物”)也已为人所知。Ca3N2是使Ca溶解在液氨中，并在氮气环境下加热分解而制得。如以下反应式所示，Ca3N2与空气中的水分反应生成氢氧化钙和氨。该反应在水中也可以进行。Ca3N2+6H2O→3Ca(OH)2+2NH3另外，已知Ca2N容易被氧化，是极不稳定的物质，已有报道称Ca2N稳定存在的范围是1000℃以下的氩气中或者250℃至800℃的氮气中(非专利文献1)。另一方面，本专利技术人在2013年发现了Ca2N是二维电子化合物(非专利文献2)。Ca2N:e-是电子作为阴离子结合在由[Ca2N]+构成的层间而形成的层状化合物，可通过在真空条件下加热Ca3N2和金属Ca而制得。已有报道称Ca2N:e-的传导电子浓度为1.39×1022/cm3，功函数为2.6eV。然后，在非专利文献3中报道了该二维电子化合物。本专利技术人还针对具有层状结晶结构并由以离子式[AE2N]+e-表示的氮化物(AE为选自Ca、Sr、Ba中的至少一种元素)组成的氮化物电子化合物相关的专利技术提出了专利申请(专利文献3)。另一方面，以含有氢气和氮气的气体为原料，以氧化铁为催化剂，以氧化铝、氧化钾为促进剂的哈伯-博施(Haber-Bosch)氨合成法已得到普及。该方法100年来无大的变化。采用哈伯-博施法进行氨合成是在300℃～500℃、20～40MPa的高温高压下，使氮气和氢气在催化剂上进行反应而进行。VIII族金属和VIB族金属的三元氮化物(专利文献4)、钴-钼络合氮化物(专利文献5)等作为氨合成用催化剂也已为人所知。本专利技术人开发了以钙铝石型化合物为氨合成催化剂载体的负载金属催化剂(专利文献6～7，非专利文献4～5)。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特许第4585043号公报(US2012225005A1)专利文献2：日本特开2012-66991号公报(特许第5627105)专利文献3：日本特开2014-24712号公报专利文献4：日本特开2000-264625号公报(US6235676B1)专利文献5：日本特开2001-096163号公报(专利第4038311)专利文献6：WO2012/077658(US2013183224A1)专利文献7：WO2014/034473非专利文献非专利文献1：P.Hchn,S.Hoffmann,J.Hunger,S.Leoni,F.Nitsche,W.Schnelle,R.Kniep,\Chem.Eur.J.\,15,3419(2009)非专利文献2：K.Lee,S.W.Kim,Y.Toda,S.Matsuishi and H.Hosono,\Nature\,494,336-341(2013)非专利文献3：A.Walsh and D.O.Scanlon,\Journal of materials Chemistry\C,1,3525-3528(2013)非专利文献4：M.Kitano,Y.Inoue,Y.Yamazaki,F.Hayashi,S.Kanbara,S.Matsuishi,T.Yokoyama,S.W.Kim,M.Hara and H.Hosono,”Nature Chemistry”vol.4,934-940(2012)非专利文献5：Y.Inoue,M.Kitano,S.W.Kim,T.Yokoyama,M.Hara and H.Hosono,”ACS Catal.”4(2),674-680(2014)
技术实现思路
专利技术要解决的课题Ca3N2应用于半导体装置所用的氮化铝原料、金属滑动部件用的陶瓷粒子、电池电极构成材料、导电粒子等，然而，已知Ca2N是极不稳定的物质，其用途目前基本上尚未开发，也尚未进行对其结构、物理性质等的研究。氨合成的催化剂多数采用以Fe粒子为活性金属的催化剂，近年来也使用以活性炭为载体的Ru/C催化剂。发现氧化铁催化剂以来，已研究开发了各种催化剂金属、载体材料，几乎用尽了已知金属+载体的组合。目前很难找到一种活性远远超过由已知金属+载体的组合可实现的活性的催化剂，特别是，即使不使用大量促进剂也具有高活性且化学稳定、热稳定的新催化剂。解决课题的方法本专利技术人在研究氮化钙的物质结构、物理性质过程中，发现如上所述，层状化合物Ca2N是电子作为阴离子结合在由[Ca2N]+构成的层间的层状化合物，即，由层间存在的电子来结合层相互之间的电子化合物。该电子化合物以示构式[Ca2N]+·e-表示，由于在层状化合物的各层间隙，即二维间隙中存在根据化学计量预计浓度的电子，因此，可称为“二维电子化合物”。在二维电子化合物中，由于电子以二维非定域阴离子的电子形式存在于空隙中，因此可以在整个物质中极其顺畅地来回移动。本专利技术人发现尽管Ca2N是极不稳定的物质，但是氮化钙的高温反应特性出人意料地对以含有氢气和氮气的气体为原料进行的连续氨合成极其有效。即，发现如果将Ru、Fe、Co等对氨合成有催化活性的过渡金属(以下称为“Ru等过渡金属”)负载在Ca2N上而形成负载金属催化剂时，可飞跃性提高氨合成活性，并在未使用不稳定的碱金属、碱土金属及其化合物作为促进剂的情况下，可在长时间的合成反应中仍保持稳定，成为性能显著优于现有催化剂的氨合成催化剂。另外，也了解到当将Ru等过渡金属催化剂负载在一种氮化钙Ca3N2上时，在氨合成反应过程中，载体结构由Ca3N2变为二维电子化合物的Ca2N结构，表现出高催化活性。即，Ca3N2可用作由Ca2N组成的二维电子化合物的前体。如上所述，高催化活性是由二维电子化合物产生的特有的特性，将表示为与Ca2N相同的离子式[AE2N]+e-的氮化物Sr2N、Ba2N作为载体，也能够得到相同的效果。另外，Ca2N的Ca，Sr2N的Sr，Ba2N的Ba的一部分可替换为选自于由Li、Na、K、Rb、Cs所组成的组中的至少一种以上的碱金属元素。另外，认为：如上所述将由与Ca2N相同的层状化合物Y2C、Sc2C、Gd2C、Tb2C、Dy2C、Ho2C、Er2C等碳化物组成的二维电子化合物及其前体物质作为载体时，高催化活性是共同的普遍特性。本专利技术人已证实：如实施例5所示，以碳化物Y2C作为Ru等过渡金属的载本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种氨合成用的负载金属催化剂，是以含有氢气和氮气的气体为原料进行连续氨合成用的催化剂，其特征在于，负载具有催化活性的过渡金属的载体是二维电子化合物或其前体。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.02.27 JP 2014-0373701.一种氨合成用的负载金属催化剂，是以含有氢气和氮气的气体为原料进行连续氨合成用的催化剂，其特征在于，负载具有催化活性的过渡金属的载体是二维电子化合物或其前体。2.如权利要求1所述的氨合成用的负载金属催化剂，其特征在于，所述二维电子化合物或其前体是以MxNyHz表示的金属氮化物或其氢化物，其中，M为选自于由Mg、Ca、Sr和Ba所组成的组中的第二族金属的一种或两种以上，x、y、z的范围为1≤x≤11、1≤y≤8、0≤z≤4，x为整数，y、z不限于整数。3.如权利要求1所述的氨合成用的负载金属催化剂，其特征在于，所述二维电子化合物或其前体是以M3N2表示的金属氮化物，其中，M为选自于由Mg、Ca、Sr和Ba所组成的组中的第二族金属的一种或两种以上。4.如权利要求1所述的氨合成用的负载金属催化剂，其特征在于，所述二维电子化合物或其前体...
【专利技术属性】
技术研发人员：细野秀雄，原亨和，北野政明，横山寿治，井上泰德，神原慎志，
申请(专利权)人：国立研究开发法人科学技术振兴机构，国立大学法人东京工业大学，
类型：发明
国别省市：日本;JP
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