一种多孔二维过渡金属碳化物及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种多孔二维过渡金属碳化物，通过在MXenes材料中设置孔洞，有利于提高MXenes材料的比表面积，以及MXenes材料的吸附和传输粒子的能力，在电子学、储能等领域具有良好的应用前景。另外，本发明专利技术采用在M位掺杂Cr元素的MAX相固溶体材料作为前驱体，通过选择性刻蚀，在Al原子从MAX相固溶体中刻蚀脱出形成MXenes片层结构的同时将至少部分Cr原子也从MAX相固溶体中刻蚀脱出的方法形成孔洞结构，该方法简单易行，一步制得具有孔洞结构的MXenes片层材料，并且孔洞的数目与孔径能够通过刻蚀时间、Cr元素的掺杂量而调控。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及过渡族金属碳化物层状陶瓷材料
，具体涉及一种多孔二维过渡金属碳化物及其制备方法。
技术介绍
石墨烯(graphene)是目前研究最多的二维晶体，自2004年被Geim、Novoselov等人发现以来，在短短十年间受到了极大的关注。石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化连接的单原子层构成的新型二维原子晶体，为目前已知的最薄的一种材料(单层为0.335nm)，其价带与导带在费米能级相交，能隙为零；载流子在费米能级处呈现出一种线性的色散关系，具有奇特的性质：热导率高达5150J/(m·K)、载流子迁移率达到1.5×104cm2·V-1·s-1，以及比表面积理论值为2630m2/g等，在电子学、电磁学、光学、传感器、催化、储能等诸多领域都展示出了巨大的应用潜力。在石墨烯表面打孔可以进一步提高石墨烯的比表面积，合适的孔洞也可以成为小粒子穿梭的通道或贮存的空间。Wen等发现多孔石墨烯是一种良好的超级电容器电极材料，尤其在快速充放电条件下依旧能够保持很高的比电容量(在1V/s时具有200F/g)和结构稳定性(循环5000次后，比电容仍然保持在初始值的97％以上)(Wen,Z.H.,et al.,Adv.Mater.,2012,24,5610)。Sint等发现具有不同官能团修饰的石墨烯孔洞能够对不同离子起到选择性的作用，比如带负电的F-N修饰的孔洞有利于阳离子的通过，而带正电的H修饰的孔洞则是阴离子良好的通道(Sint,K.et al.,J.Am.Chem.Soc.,2008,130,16448)。Wells等则将多孔石墨烯应用到了DNA序列的确定上。他们通过模拟发现当DNA通过石墨烯上的孔洞时，DNA中的核苷酸会有离子阻碍电流产生，并且这个值同核苷酸的种类有关(Wells,D.B.,et al.,Nano Lett.,2012,12,4117)。目前，多孔石墨烯的制备方法有很多，可以分为聚合物构建法，等离子束、电子束或光子束刻蚀法，模板法和化学刻蚀法等。Bieri等用碘化苯作为前驱体聚合第一次得到由苯环构建的二维六方网络结构，该结构具有的孔径约为的小孔，并且呈周期性均匀分布(Bieri,M.,Chem.Commum.,2009,6919)。Akhavan则用ZnO纳米棒的光催化活性在氧化石墨烯得到300nm左右的多孔石墨烯，该法的优势在于孔洞大小可通过ZnO纳米棒的直径进行调整，但是其孔分布密度有待进一步提高(Akhavan,O.ACS Nano,2010,4,4174)。Jung等利用Au纳米网络结构作为模板，利用AAO工艺刻蚀得到直径约为100nm的均匀密集分布的多孔石墨烯(Jung,I.,et al.,Appl.Phys.Lett.,2013,103,023105.)。Zhu等利用KOH溶液对经微波处理的氧化石墨烯进行刻蚀，得到纳米尺度的多孔石墨烯，该法简单有效，可使多孔石墨烯的比表面积升高到3100m2/g(Zhu,Y.et al.,Science,2011,332,1537)。二维过渡金属碳化物或碳氮化物(MXenes)是由Gogotsi和Barsoum等人
在2011年合作发现的具有二维片层结构的陶瓷材料，一般可用Mn+1XnTz表示，其中M指过渡族金属(如Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Sc等)，X指C或/和N，n一般为1-3，Tz指表面基团(如O2-、OH-、F-、NH3、NH4+等)。目前，MXenes一般来源于三元层状金属陶瓷Mn+1AXn相(M为过渡金属元素，A为主族元素，X为C和/或N，n一般为1～3，简称MAX相)，通过将MAX相中结合较弱的A位元素(如Al原子)抽出而得到。同石墨烯类似，MXenes也呈二维片层结构，具有高比表面积、高电导率等，在电子学、电磁学、光学、传感器、催化、储能等领域具有应用潜力。例如，在储能方面，M.Naguib等报道V2CTz作为锂离子电池的电极材料具有优异的质量比容量(循环速率为1C时，280mAhg-1；循环速率为10C时，125mAhg-1)，并且在充放电140次以后依旧能够保持良好的稳定性(M.Naguib et al,J.Am.Chem.Soc.,2013,135,15966)；M.Lukatskaya等则研究了片层Ti3C2Tx作为超级电容器的电极活性材料，发现当1M MgSO4作为电解质，使用1A g-1测试电流时该材料的比电容高达400Fcm-3(M.Lukatskaya,et al,Science,2013,341,1502)；近来，M.W.Barsoum等发现以粘土状的Ti3C2Tz制备的超级电容器具有900F/cm3的体积比电容，该值非常接近水合氧化钌(1000-1500F/cm3)，比活化石墨烯(60-100F/cm3)，微米薄碳化物衍生碳电极(180F/cm3)，化学转化石墨烯(260F/cm3)等的体积比电容高得多(M.Ghidiu et al,Nature,2014,516,78)。在其他应用领域中，周爱国等率先研究了经NaOH活化的Ti3C2Tz纳米片对污水中重金属的吸附行为，发现在323K，pH＝5.8～6.2下，该材料对Pb(Ⅱ)的最大吸附容量可达140mg g-1(Q.Peng et al,J.Am.Chem.Soc.,2014,136,4113)；MXenes也可作为Pt纳米粒子的载体材料在燃料电池起催化作用(Y.P.Gao et al,Solid State Sciences,2014,35,62.)，它同Cu2O的复合材料可以促进高氯酸铵的分解(X.H.Xie et al,Chem.Commun.,2013,49,10112.)；此外，本课题组拓展MXenes在高分子领域中的应用，发现将聚甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯(PDMAEMA)枝连到V2CTz纳米片上，可以获得具有CO2温度双重刺激响应性能的杂化材料(Chen,J.,et al.,Chem.Commun.,2015,51,314)。另一方面，同石墨烯相比，由于MXenes的片层结构中不止包含碳一种元素，因此使得MXenes比Graphene具有更加灵活可调的结构和丰富多样的性能。通过目前对Graphene的研发而提高其性能、拓宽其应用等，人们期望对MXenes材料的结构等进行研发以提高其性能、拓宽其应用等。但是，目前这方面的研发较少，已报道的研发结果仅是O.Mashtalir等发现小分子二甲基亚砜(DMSO)可以自发插入到Ti3C2Tz层间，经过超声处理对MXenes具有很好的剥离效果，可以得到如同石墨烯般的几层甚至是单层的Ti3C2Tz纳米片(d-Ti3C2Tz)，利用该单层Ti3C2Tz纳米片作为锂离子电池负极活性材料的储能密度达到410mAh g-1@1C、110mAh g-1@36C，且具有良好的循环稳定性能(O.Mashtalir,et al.,Nat.Commun.,2013,4,1716)。
技术实现思路
本专利技术提供一种MXenes材料，该材料包含过渡族金属元素与碳元素，具有片层结构，并且其片层结构具有若干孔洞，即为多孔MXenes材料，因而有利于提高MXenes的比表面积，以及本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种多孔二维过渡金属碳化物，包含过渡族金属元素与碳元素，具有片层结构，其特征是：其片层结构具有若干孔洞。

【技术特征摘要】
1.一种多孔二维过渡金属碳化物，包含过渡族金属元素与碳元素，具有片层结构，其特征是：其片层结构具有若干孔洞。2.如权利要求1所述的多孔二维过渡金属碳化物，其特征是：部分过渡金属元素可被Cr元素取代，化学式为(M1-xCrx)2C，其中M为过渡金属元素，并且0≤x≤0.5。3.如权利要求1所述的多孔二维过渡金属碳化物，其特征是：至少部分碳元素被N元素取代。4.如权利要求1所述的多孔二维过渡金属碳化物，其特征是：所述的过渡金属元素是Ti、V中的一种。5.如权利要求1至4中任一权利要求所述的多孔二维过渡金属碳化物，其特征是：所述孔洞的孔径为20-300nm。6.制备如权利要求5所述的多孔二维过渡金属碳化物，其特征是：采用M位掺杂Cr元素的MAX相固溶体材料作为前驱体，该前驱体材料的分子式为(M1-xCrx)n+1AlCn，其中M为过渡金属、0＜x≤0.50，n＝1-3；选择腐蚀剂，在腐蚀剂作用下，Al原子从前驱体中脱出形成二维过渡金属碳化物片层结构，同时至少部分Cr原子从MAX相固溶体中脱出，形成孔洞。7.如权利要求6所...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄庆，陈科，陈苒，周小兵，叶群，于海澄，
申请(专利权)人：中国科学院宁波材料技术与工程研究所，
类型：发明
国别省市：浙江;33