本发明专利技术涉及含有易还原取代基的芳香硝基化合物选择性加氢制备芳胺化合物的方法。该方法在绿色溶剂H2O、超临界二氧化碳、乙醇、正庚烷或H2O-正庚烷中，以Pt-Sb/TiO2为催化剂，在35～140℃，催化硝基苯乙烯、硝基苯甲醛、硝基苯甲腈、卤代硝基苯等芳香硝基化合物选择性加氢，制备相应的芳胺化合物。Pt-Sb/TiO2对上述化合物的硝基加氢具有高选择性，而对乙烯基等易还原取代基的加氢呈惰性。在优化的条件下，可实现氨基苯乙烯和氨基苯甲醛的收率>97%，氨基苯甲腈和卤代苯胺的收率>99%，且反应过程不发生苯羟胺等有害中间体的累积。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及芳香硝基化合物催化加氢制备芳胺化合物的方法。具体涉及以Pt-Sb/TiO2为催化剂，在绿色溶剂H2O、超临界二氧化碳（scCO2）、乙醇、正庚烷、H2O-正庚烷体系中，催化含有易还原取代基的芳香硝基化合物选择性加氢制备芳胺化合物的方法。
技术介绍
含有取代基的芳胺化合物是一类重要的有机化工中间体，广泛应用于医药、农药、染料及高分子聚合物等领域。芳香硝基化合物选择性加氢，是制备芳胺化合物较为经济、对环境污染小的工艺。简单的芳香硝基化合物加氢在工业上已有成熟的技术，但对于含有易还原取代基的芳香硝基化合物，例如硝基苯乙烯、硝基苯甲醛、硝基苯甲腈、卤代硝基苯等，选择性的将硝基加氢，而保留乙烯基等易还原基团不被加氢，是一个具有挑战性的课题。另外，加氢过程应设法避免产生苯羟胺等有害中间体的累积。目前，用于该反应的催化剂有：CoS3、Co3O4、Fe2O3等化合物以及Au、Ag、Pt等金属催化剂。在甲醇中,以CoS3催化50g硝基苯乙烯加氢5h,获得37g氨基苯乙烯，摩尔收率为92.6%（US4051177）。该催化剂存在的不足之处是，在加氢反应过程中，产生含硫副产物，降低了产品质量，并且限制了溶剂的再利用。另外，反应过程中产生硫化氢等挥发性强的含硫化合物，这在大规模工业化合成的情况下，可能造成严重的安全问题。Pt等贵金属催化剂经过磷化合物改性后，也可催化芳烃硝基化合物加氢，制备氨基苯乙烯等多种芳胺化合物，向反应体系中加入钒或铁的化合物，能有效抑制有害中间体苯羟胺的累积（US6258982，WO9813331）。上述使用Pt催化剂的两种方法，需要向反应体系中加入铁盐、钒和磷的化合物等额外物质，这将增加操作的复杂性和产物的分离难度。催化剂Au/TiO2、Au/Fe2O3在甲苯中，Ag/Al2O3在四氢呋喃中，对芳香硝基化合物的硝基加氢具有较好的选择性，但催化活性较低（WO2007116111，（Corma，Serna，Science，2006），JP2011036748，（Shimizu，Miyamoto et al.，J. Catal.，2010））。以TiO2、Fe2O3和活性炭负载的5%Ni、0.2%Pt、1%Ru等金属催化剂，经450℃还原后，在甲苯中催化硝基苯乙烯加氢，氨基苯乙烯的收率为70%～94%。提高金属负载量，将导致催化剂选择性降低，例如，以0.2%Pt/TiO2为催化剂，氨基苯乙烯的收率为92%；若采用2%Pt/TiO2，收率降至55%（WO2009071727，（Corma，Serna et al.，J. Am. Chem. Soc.，2008））。通过高温热分解方法制备的Co3O4和Fe2O3催化剂，在四氢呋喃或四氢呋喃-水溶剂中，110～120℃可催化合成多种芳胺化合物（DE102012209634，（Westerhaus，Jagadeesh et al.，Nat. Chem.，2013），（Jagadeesh，Surkus et al.，Science，2013））。目前，含有易还原基团的芳香硝基化合物催化加氢制备芳胺存在以下主要问题：（1）反应多在甲苯、四氢呋喃等有毒有害、易挥发有机溶剂中进行。（2）上述的CoS3、Co3O4、Fe2O3以及Au、Ag等催化剂，活性较低，反应需要较高的温度（110～160℃）和较长的时间。（3）WO2009071727公开的方法，即利用高温还原产生的金属与载体间的强相互作用修饰金属中心的方法，有如下不足：高温还原后，催化剂活性显著下降；另外，金属负载量较低，若提高金属负载量，将导致催化剂选择性明显下降。（4）上述Au、Ag等催化剂，对氨基苯乙烯C=C键加氢有活性，因此，在反应物完全转化后，继续延长反应时间，生成的氨基苯乙烯将进一步加氢转化，导致其收率降低，这增加了生产中控制反应的难度（（Shimizu，Miyamoto et al.，J. Catal.，2010），（Shimizu，Miyamoto et al.，J. Phys. Chem. C，2009））。
技术实现思路
本专利技术涉及在绿色溶剂H2O、超临界二氧化碳（scCO2）、环境可接受溶剂乙醇、正庚烷、H2O-正庚烷中，以Pt-Sb/TiO2为催化剂，催化芳香硝基化合物选择性加氢制备芳胺的方法。本专利技术采用的技术方案是：将溶剂（H2O、乙醇、正庚烷、H2O-正庚烷）、芳香硝基化合物、Pt-Sb/TiO2催化剂加入反应器中，溶剂与芳香硝基化合物的质量比为（0.5～50）:1，芳香硝基化合物与催化剂的质量比为（1～100）:1，催化剂中Pt的质量含量为0.1～2%，拧紧反应器，室温下用高纯氮气吹扫5min，排除反应器内的空气，而后将反应器加热至35～140℃，优选50～120℃，充入0.1～6MPa H2，优选0.5～4MPa H2，开启搅拌，反应5～500min，得到芳胺。对于在scCO2中的反应，采用的技术方案是：将芳香硝基化合物、Pt-Sb/TiO2催化剂加入反应器中，芳香硝基化合物与催化剂的质量比为（1～100）:1，催化剂中Pt的质量含量为0.1～2%，拧紧反应器，室温下用高纯氮气吹扫5min，排除反应器内的空气，而后将反应器加热至35～140℃，优选50～120℃，充入0.1～6MPa H2，优选0.5～4MPa H2，加入压缩7.5～15MPa的CO2，开启搅拌，反应5～500min，得到芳胺。所述的芳香硝基化合物为3-硝基苯乙烯、4-硝基苯乙烯、硝基苯甲醛、硝基苯甲腈、氯代硝基苯、溴代硝基苯。所述的Pt-Sb/TiO2催化剂采用如下方法制备：将TiO2加入一定浓度的SbCl3乙醇溶液中，超声10～60min，将该混合物于40～150℃干燥，研成粉末，在马弗炉中300～800℃煅烧3～6h，获得载体SbOx/TiO2；采用等体积浸渍法或超声浸渍法将H2PtCl6或Pt(NH3)4Cl2负载至SbOx/TiO2上，催化剂中Pt的质量含量为0.1%～2%；采用超声浸渍法时，将SbOx/TiO2粉末倒入体积过量的H2PtCl6或Pt(NH3)4Cl2溶液中，超声10～60min，经40～150℃干燥、300～700℃煅烧3～6h后，用H2或H2-N2混合气在100～600℃还原1～3h，用于反应。本专利技术具有如下优点。（1）H2O和超临界二氧化碳（scCO2）是绿色溶剂，乙醇和正庚烷是环境可接受溶剂，采用H2O、乙醇、正庚烷为反应介质，降低了甲苯、四氢呋喃等有害溶剂对环境造成的污染。采用H2O-正庚烷为溶剂，可进一步减少正庚烷的用量。（2）Pt-Sb/TiO2对硝基加氢具有较高活性，而对乙烯基等易还原基团的加氢无催化活性，因此可催化含有易还原基团的芳香硝基化合物催化加氢，制备相应的芳胺；在反应物完全转化后，即使继续延长反应时间，芳胺化合物的收率几乎不下降，降低了规模化生产中控制反应的难度。（3）无需向反应体系中加入任何添加剂。（4）反应过程没有苯羟胺、亚硝基化合物、偶氮化合物等有害中间体的累积。综上所述，采用Pt-Sb/TiO2催化剂，在H2O、超临界二氧化碳（scCO2）、乙醇、正庚烷、H2O-正庚烷中，催化含有易还原基团的芳香硝基化合物加氢本文档来自技高网...
【技术保护点】
芳香硝基化合物选择性加氢制备芳胺化合物的方法，其特征在于，将溶剂、芳香硝基化合物、催化剂Pt‑Sb/TiO2加入反应器中，芳香硝基化合物与催化剂的质量比为（1～100）:1，拧紧反应器，室温下用高纯氮气吹扫5min，排除反应器内的空气，而后将反应器加热至35～140℃，充入0.1～8MPa H2，开启搅拌，反应5～500min；所述的芳香硝基化合物为下述之一：3‑硝基苯乙烯、4‑硝基苯乙烯、4‑硝基苯甲醛及其同分异构体、4‑硝基苯甲腈及其同分异构体、2‑氯代硝基苯及其同分异构体、3‑溴代硝基苯及其同分异构体；所述的溶剂为下述之一：H2O、超临界二氧化碳（scCO2）、乙醇、正庚烷、任意比例的H2O‑正庚烷混合物；所述的催化剂为Pt‑Sb/TiO2，Pt的质量含量为0.1～2%，Sb与Pt的摩尔比为（1～32）：1。
【技术特征摘要】
1.芳香硝基化合物选择性加氢制备芳胺化合物的方法，其特征在于，将溶剂、芳香硝基化合物、催化剂Pt-Sb/TiO2加入反应器中，芳香硝基化合物与催化剂的质量比为（1～100）:1，拧紧反应器，室温下用高纯氮气吹扫5min，排除反应器内的空气，而后将反应器加热至35～140℃，充入0.1～8MPa H2，开启搅拌，反应5～500min；所述的芳香硝基化合物为下述之一：3-硝基苯乙烯、4-硝基苯乙烯、4-硝基苯甲醛及其同分异构体、4-硝基苯甲腈及其同分异构体、2-氯代硝基苯及其同分异构体、3-溴代硝基苯及其同分异构体；所述的溶剂为下述之一：H2O、超临界二氧化碳（scCO2）、乙醇、正庚烷、任意比例的H2O-正庚烷混合物；所述的催化剂为Pt-Sb/TiO2，Pt的质量含量为0.1～2%，Sb与Pt的摩尔比为（1～32）：1。2.按照权利要求1所述的芳香硝基化合物选择性加氢制备芳胺化合物的方法，其特征在于，所述的催化剂载体为SbOx/TiO2，载体采用如下方法制备，将TiO2加入含SbCl3的乙醇溶液中，超声10～60min，干燥，在300～800℃煅烧3～6h。3.按照权利要求1所述的芳香硝基化合物选择性加...
【专利技术属性】
技术研发人员：孟祥春，兰明利，种芬芬，陈颖，
申请(专利权)人：长春工业大学，
类型：发明
国别省市：吉林;22
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