一种PC基高电压电解液及一种锂离子电池制造技术

本发明专利技术一种PC基高电压电解液，其包括非水溶剂和溶于该非水溶剂的锂盐以及添加剂，所述非水有机溶剂含有碳酸丙烯酯（PC）和线状羧酸酯；碳酸丙烯酯（PC）在电解液中的质量百分含量为15%~50%；添加剂包括氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯和二腈化合物。通过所述溶剂体系和添加剂优化组合使用所产生的协同效应，用于锂离子电池，能使电池在高电压下仍保持优良的循环寿命、低温放电特性和高温存储特性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及锂离子电池制备
，具体涉及一种PC基高电压电解液及一种锂离子电池。
技术介绍
锂离子电池是新一代最具竞争力的电池，被称为“绿色环保能源”，是解决当代环境污染问题和能源问题的首选技术。近年来，在高能电池领域中锂离子电池已取得了巨大成功，但消费者仍然期望综合性能更高的电池面世，而这取决于对新的电极材料和电解质体系的研究和开发。目前智能手机、平板电脑等电子数码产品对电池的能量密度要求越来越高，使得商用锂离子电池难以满足要求。提升电池的能量密度可以通过：选择高容量和高压实正负极材料；提高电池的工作电压。采用高容量正极材料或高电压正极材料是提升锂离子电池能量密度的最有效途径。然而在高电压电池中，在正极材料充电电压提高的同时，电解液的氧化分解现象会加剧，从而导致电池性能的劣化。另外，高电压电池在使用过程中普遍存在正极金属离子溶出的现象，特别是电池在经过长时间的高温存储后，正极金属离子的溶出进一步加剧，导致电池的保持容量偏低。对于目前商业化的4.3V以上的钴酸锂高电压电池，普遍存在高温循环和高温存储性能差的问题，主要体现在高温循环后厚度膨胀和内阻增长较大，长时间高温存储后容量保持偏低。造成这些问题的因素主要有：(1)电解液的氧化分解。在高电压下，正极活性材料的氧化活性较高，使得其与电解液之间的反应性增加，加上在高温下，高电压正极和电解液之间的反应进一步加剧，导致电解液的氧化分解产物不断在正极表面沉积，劣化了正极表面特性，导致电池的内阻和厚度不断增长。(2)正极活性物质的金属离子溶出与还原。一方面，在高温下，电解液中的LiPF6极容易分解，产生HF和PF5。其中HF会腐蚀正极，导致金属离子的溶出，从而破坏正极材料结构，导致容量流失；另一方面，在高电压下，电解液容易在正极被氧化，导致正极活性物质的金属离子容易被还原而溶出到电解液中，从而破坏正极材料结构，导致容量损失。同时，溶出到电解液的金属离子，容易穿过SEI到达负极获得电子而被还原成金属单质，从而破坏了SEI的结构，导致负极阻抗不断增大，电池自放电加剧，不可逆容量增大，性能恶化。美国专利US5471862将电解液中的醚类换成链状羧酸酯，形成含有链状羧酸酯、环状碳酸酯及链状碳酸酯混合溶剂的电解液，避免了醚类与负极的副反应，明显改善了锂离子电池的低温循环性能与高温存储性能，但是羧酸酯类溶剂会与负极发生不可避免的副反应。美国专利US 2008/0311481Al(Samsung SDI Co.,Ltd)公开含有两个腈基的醚/芳基化合物，改善电池在高电压和高温条件下的气胀，改善高温存储性能,但是其低温性能待改进。
技术实现思路
针对以上
技术介绍
中存在的不足，本专利技术提供了一种PC基高电压电解液及其锂离子电池。一种PC基高电压电解液，其包括非水溶剂和溶于该非水溶剂的锂盐以及添加剂，所述非水有机溶剂含有碳酸丙烯酯(PC)和线状羧酸酯。所述碳酸丙烯酯(PC)在电解液中的质量百分含量为15％～50％。所述添加剂包括氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯和二腈化合物。以所述非水电解质溶液的总重量计，所述氟代碳酸乙烯酯的含量为1～10％。所述的非水有机溶剂还含有碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯；所述的线状羧酸酯为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯中的一种或两种以上。所述锂盐选自六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、双氟草酸硼酸锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂和双氟磺酰亚胺锂盐中的一种或两种以上。所述二腈化合物在电解液中的质量百分含量为0.1％～6％；硫酸乙烯酯在电解液中的质量百分含量为0.01％～2％。所述二腈化合物选自丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、壬二腈、癸二腈、2-甲基戊二腈、2-亚甲基戊二腈、1,2-二(2-氰乙氧基)乙烷、1,3-苯二乙腈、1,4-二氰基-2-丁烯中的一种或两种以上。优选丁二腈、己二腈、1,2-二(2-氰乙氧基)乙烷。所述电解液还含有碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯和1,3-丙烯磺内酯中的一种或两种以上，且上述各添加剂在电解液中的质量百分比各自为0.1～10％。一种锂离子电池，充电截止电压大于4.2V而不高于4.5V，包括正极、负极和置于正极与负极之间的隔膜。正极的活性物质的结构式为：LiNixCoyMnzL(1-x-y-z)O2，其中，L为Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si或Fe，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1。正极材料为LiCoxL1-xO2，其中，L为Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si或Fe，0<x≤1。本专利技术的优点在于：(1)溶剂PC熔点低，沸点高，介电常数高，电解液体系以PC为主含量溶剂，电解液体系液程宽，可以改善锂离子电池低温放电特性，同时兼顾高温存储性能。含有改善电极/电解液界面的羧酸酯类溶剂，抑制了电解液的分解，减少了电池的产气量，从而改善锂离子电池的高温存储性能。(2)添加剂中1％-10％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)，在负极可以形成优良的SEI，避免PC在负极的共插入，保证电池具有优良的循环性能。(3)添加剂中0.1％-6％的二腈化合物，可以和金属离子发生络合作用，降低电解液分解，抑制金属离子溶出，保护正极，提升电池性能。(4)添加剂中0.01％-2％的硫酸乙烯酯能够在石墨负极表面优先被分解，生成离子导电性好的有机磺酸盐，从而降低了界面阻抗，改善低温放电性能。(5)本专利技术的锂离子电池电解液具有使得锂离子电池在高电压下仍保持良好的循环寿命、低温放电特性和高温存储特性的有益效果。本专利技术的技术原理为：通过优选和调节电解液溶剂组成，形成以含有碳酸丙烯酯(PC)和线状羧酸酯混合溶剂的电解液体系，其液程宽，可以同时兼顾高低温性能，其中线状羧酸酯可改善电极/电解液界面，抑制了电解液的分解，减少了电池的产气量，从而进一步改善锂离子电池的高温存储性能。氟代碳酸酯类添加剂借助F元素的吸电子效应，有利于提高溶剂分子在碳负极表面的还原电位，优化固体电解质界面膜，改善电解液与活性材料的相容性，进而稳定电极的电化学性能，具有较好的耐抗氧化能力，可以显著改善高电压电池的循环性能。当氟代碳酸乙烯酯(FEC)的含量小于1％时，其在负极的成膜效果较差，对循环起不到应有的改善作用，当含量大于10％时，其在高温下容易分解产气，导致电池气胀严重，劣化高温存储性能。当二腈化合物含量小于0.1％时，其抑制金属离子溶出效果不明显，从而无法改善锂离子电池的高温存储性能和循环性能；当二腈化合物在非水电解液中的质量百分含量高于6％时，其与正极活性材料中的过渡金属元素形成的络合层过厚，导致正极阻抗增大，劣化电池性能。硫酸酯乙烯酯具有较低的未占据轨道能量(LUMO)，其还原电位较低，可以优先在负极表面成膜，从而改善SEI膜的组成比例。当硫酸酯化合物的添加量(0.01％-2.0％)较少时，其加入有利于改善电极/电解液界面反应的动力学性质，此时电池的阻抗较低，有利于提高电池的可逆容量，当硫酸酯化合物的添加量过多时，电池阻抗增加从而不可逆容量增大。附图说明图1是以Pt电极作为工作电极、Li作为参比电极和对电极进行线性扫描伏安法图2是采用本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种PC基高电压电解液，其包括非水溶剂和溶于该非水溶剂的锂盐以及添加剂，其特征在于：所述非水有机溶剂含有碳酸丙烯酯（PC）和线状羧酸酯，且PC在电解液中的质量百分含量为15%~50%；所述添加剂包括氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯和二腈化合物。

【技术特征摘要】
1.一种PC基高电压电解液，其包括非水溶剂和溶于该非水溶剂的锂盐以及添加剂，其特征在于：所述非水有机溶剂含有碳酸丙烯酯（PC）和线状羧酸酯，且PC在电解液中的质量百分含量为15%~50%；所述添加剂包括氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯和二腈化合物。2.根据权利要求1 所述的PC基高电压电解液，其特征在于，以所述电解液的总重量计，所述氟代碳酸乙烯酯的含量为1～10％。3.根据权利要求1 所述的PC基高电压电解液，其特征在于，所述的非水有机溶剂还含有碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯；所述的线状羧酸酯为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯中的一种或两种以上。4.根据权利要求1 所述的PC基高电压电解液，其特征在于，所述锂盐选自六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、双氟草酸硼酸锂、二(三氟甲基磺酰) 亚胺锂和双氟磺酰亚胺锂盐中的一种及以上。5.根据权利要求1所述的PC基高电压电解液，其特征在于，所述二腈化合物在电解液中的质量百分含量为0.1％～6％；硫酸乙烯酯在电解液中的质量百分含量为0.01％～2％。6.根据权利要求1 所述的PC基高电压电解液，其特征在于，...

【专利技术属性】
技术研发人员：占孝云，张彬，仰永军，乐丽华，万华平，胡巍，
申请(专利权)人：东莞市凯欣电池材料有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44