制备环状膦酸酯的方法、由所述方法制备的环状膦酸酯和包含所述环状膦酸酯的工业制品技术

本文提供了一种制备环状膦酸酯的方法，所述方法包括使二醇与膦酸和次膦酸中的至少一者在存在溶剂的情况下反应。还提供了包含所述环状膦酸酯的阻燃剂和包含阻燃有效量的所述环状膦酸酯的工业制品。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及制备环状膦酸酯的方法。更具体地讲，本专利技术涉及使1,3-二醇与膦酸和次膦酸中的至少一者反应以产生环状膦酸酯的方法，以及这样的环状膦酸酯作为阻燃添加剂在诸如电子元件、聚氨酯泡沫和纺织物等工业制品中的用途。
技术介绍
阻燃添加剂通常用于降低燃烧的风险和严重性。多种多样的阻燃剂是已知的且可商购获得以用于该目的。然而，经常存在很多的技术问题和担忧，限制了这些阻燃剂的使用。新戊二醇-H-膦酸酯是已通过各种方法制备的阻燃剂的一个例子，所述方法包括碱和卤化化合物并且所述方法使用昂贵的化合物和/或产生大量的废弃物。然而，仍然需要使用更实惠的材料和/或具有更少的废弃物的方法。
技术实现思路
本专利技术涉及制备通式(I)的环状膦酸酯的方法：其中R1和R2各自独立地选自含有最多约10个碳原子可选地含有一个或多个杂原子取代基的直链或支链烷基基团，该方法包括：使通式(II)的二醇与膦酸和次膦酸中的至少一者在存在溶剂的情况下反应，其中RA和RB各自独立地为H或含有最多约10个碳原子且可选地含有一个或多个杂原子取代基的直链或支链烷基基团，其中如果使用膦酸，则形成通式(I)的环状膦酸酯，而如果使用次膦酸，则形成通式(III)的环状次膦酸酯：其中R1和R2如上所定义，并且其中使通式(III)的任何环状次膦酸酯进一步暴露于空气以产生通式(I)的环状膦酸酯。具体实施方式根据本专利技术，出人意料地发现如本文所述的本专利技术的方法能够用于产生环状膦酸酯，诸如新戊二醇-H-膦酸酯的非限制性例子，该方法避免了上述问题。通过本文的专利技术方法产生的环状膦酸酯是如上所述的通式(I)的化合物，并且可以在多种工业制品中用作助燃剂。在本文的一个实施例中，通式(I)的R1和R2各自独立地选自含有最多约8个碳原子，更具体地讲最多约6个碳原子，进一步更具体地讲最多约4个碳原子的直链或支链烷基基团，各所述范围可选地含有一个或多个杂原子取代基。通式(I)的R1和R2的一些非限制性例子包括直链烷基基团，诸如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基；和支链烷基基团，诸如异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、叔戊基、新戊基、异己基等。在本文的一个实施例中，R1和R2均为具有1至9个碳原子具体地讲1至4个碳原子的直链烷基基团，进一步更具体地讲其中R1和R2各自为甲基。在本文将理解的是，杂原子为O、N或S中的任一者。在本文的一个非限制性实施例中，还提供制备环状膦酸酯(I)的方法，该方法包括使二醇(II)仅与膦酸(H3PO3)在存在溶剂的情况下反应。在一个实施例中，二醇(II)通式中RA和RB的任一个基团为最多8个碳原子，更具体地讲最多约6个碳原子，最具体地讲最多4个碳原子的直链或支链烷基基团。在一个非限制性实施例中，RA和RB中的任一个基团独立地为甲基或乙基，更具体地讲各自为甲基。在一个实施例中，二醇(II)选自1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、2-甲基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-丙基-1,3-丙二醇、2,2-二丙基-1,3-丙二醇、2,2-二丁基-1,3-丙二醇、2,2-二戊基-1,3-丙二醇、1,3-辛二醇以及它们的组合。如上所述，如果在本文的方法中采用次膦酸(H3PO2)，则产物为如上所述的通式(III)的环状次膦酸酯，然后使其进一步暴露于空气以产生上述通式(I)的环状膦酸酯。如果在本文所述的方法中仅采用次膦酸，则反应产物将为组分的混合物，包括通式(III)的化合物以及其他副产物。之后还可以进行与通式(III)的化合物的进一步反应，诸如与S8反应以产生通式(IV)的环状硫代膦酸酯：以及与BH3·SMe2反应以产生通式(V)的化合物：其中Me为甲基。在本文将理解的是，如果在本文的方法中采用膦酸和次膦酸的组合，则利用本文所述的方法所获得的产物的组合就取决于所采用的相应酸的摩尔比。在一个非限制性实施例中，膦酸和/或次膦酸与二醇(II)的反应将采用等摩尔量，即，将存在相等量的总膦酸和/或次膦酸摩尔数与二醇(II)摩尔数。在一个实施例中，该反应可在略微过量的膦酸/次膦酸或二醇(II)下进行，例如，总膦酸/次膦酸与二醇(II)的摩尔比的范围为约0.8/1至1.2/1，更具体地讲约0.9/1至约1.1/1，进一步更具体地讲约0.95/1至约1.05/1。在本文将理解的是，如果在本文仅采用膦酸或仅采用次膦酸，则上述比率同样适用。在本文的一个具体实施例中，该方法可在不存在任何碱的情况下进行。在本文的另一个实施例中，可进行该方法以在无任何副产物的情况下产生通式(I)的环状膦酸酯。在本文的一个实施例中，可在本文的方法中采用的溶剂的一些非限制性例子为烃溶剂，诸如己烷、环己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、石油精等；含卤素的烃溶剂，诸如氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、氯苯、二氯苯等；醚溶剂，诸如二异丙醚、二丁醚、1,4-二噁烷、乙二醇二乙醚等；等等，其中更具体地讲采用甲苯、1,2-二氯乙烷和1,4-二噁烷，最具体地讲采用甲苯。所用的有机溶剂的量无特别限制，但可优选为相对于二醇化合物(II)的约35重量％至70重量％。反应可优选地通过以下方式进行：对二醇(II)和有机溶剂的混合物进行搅拌，并将膦酸(H3PO3)和次膦酸(H3PO2)中的至少一者加入混合物中。反应温度为0至100℃，优选地40至80℃。如果反应温度低于0℃，则不是优选的，因为反应不能充分进行。如果反应温度超过100℃，也不是优选的，因为所产生的产物会分解并变色。反应时间通常为约3至8小时，但其可根据条件诸如反应温度而变化。在本文的一个非限制性实施例中，膦酸和/或次膦酸与二醇(II)的反应(即，酯化)通过在迪安-斯塔克装置(Dean-Stark apparatus)中进行该反应而进行。迪安-斯塔克装置是本领域技术人员熟知的一套设备。虽然不希望受理论的束缚，但是迪安-斯塔克装置被设计成收集在回流下进行的合成反应中所产生的水。该反应在密度比水轻的溶剂(例如，甲苯)中在回流下进行，该溶剂既不与水混溶，还与水形成共沸物，以便使得在反应中形成的水能够作为共沸物移除。在一个非限制性实施例中，迪安-斯塔克装置可包括倒置的克莱森适配器(Claisen adapter)，其中顶部是冷凝器，在其正下方是用作接收器的带刻度的小试管。该组件确保当反应混合物(诸如本文所述的反应)沸腾时，密度更大的水被捕获在试管中，而较轻的溶剂(例如，甲苯)溢流并返回到蒸馏釜。接收器可经过修改以在底部包括龙头以定期放掉水。在一个非限制性实施例中，本文所用的溶剂可在减压下蒸发并再循环到方法中。在本文的一个其他非限制性实施例中，提供通过本文所述的方法产生的本文所述的通式(I)的环状膦酸酯。通式(I)的环状膦酸酯可以按阻燃有效量在聚合物中用作阻燃添加剂，以便为该聚合物提供耐燃性和/或阻燃性。在本专利技术的聚合物中共混的通式(I)的环状膦酸酯的阻燃有效量可根据以下方面酌情选择：环状膦酸酯(I)的种类、聚合物的种类、聚合物组合物的模制品的用途以及模制品所需的性能(例如，阻燃性等)。在本文的一个实施例中，表述“阻燃有效量”可包括任何量的可通过加利福尼亚(Ca本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备通式(I)的环状膦酸酯的方法：其中R1和R2各自独立地选自含有最多约10个碳原子可选地含有一个或多个杂原子取代基的直链或支链烷基基团，所述方法包括：使通式(II)的二醇与膦酸和次膦酸中的至少一者在存在溶剂的情况下反应，其中RA和RB各自独立地为H或含有最多约10个碳原子可选地含有一个或多个杂原子取代基的直链或支链烷基基团，其中如果使用膦酸，则形成通式(I)的环状膦酸酯，而如果使用次膦酸，则形成通式(III)的环状次膦酸酯：其中R1和R2如上所定义，并且其中使通式(III)的任何环状次膦酸酯进一步暴露于空气以产生通式(I)的环状膦酸酯。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.04.01 US 61/973,4401.一种制备通式(I)的环状膦酸酯的方法：其中R1和R2各自独立地选自含有最多约10个碳原子可选地含有一个或多个杂原子取代基的直链或支链烷基基团，所述方法包括：使通式(II)的二醇与膦酸和次膦酸中的至少一者在存在溶剂的情况下反应，其中RA和RB各自独立地为H或含有最多约10个碳原子可选地含有一个或多个杂原子取代基的直链或支链烷基基团，其中如果使用膦酸，则形成通式(I)的环状膦酸酯，而如果使用次膦酸，则形成通式(III)的环状次膦酸酯：其中R1和R2如上所定义，并且其中使通式(III)的任何环状次膦酸酯进一步暴露于空气以产生通式(I)的环状膦酸酯。2.根据权利要求1所述的方法，其中使二醇(II)仅与膦酸反应。3.根据权利要求1所述的方法，其中通式(I)的R1和R2各自独立地选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、叔戊基、新戊基和异己基。4.根据权利要求1所述的方法，其中通式(I)的R1和R2各自为具有1至4个碳原子的直链烷基基团。5.根据权利要求1所述的方法，其中通式(II)的二醇选自1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、2-甲基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-丙基-1,3-丙二醇、2,2-二丙基-1,3-丙二醇、2,2-二丁基-1,3-丙二醇、2,2-二戊基-1,3-丙二醇、1,3-辛二醇以...

【专利技术属性】
技术研发人员：让路克·蒙特尚，露西·普罗斯特，
申请(专利权)人：ICLIP美国有限公司，
类型：发明
国别省市：美国;US