连续生产聚醚多元醇的方法技术

本发明专利技术涉及连续生产聚醚多元醇的方法、通过本发明专利技术的连续方法生产的聚醚多元醇及其在聚氨酯应用中的用途。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及连续生产聚醚多元醇的方法、通过本专利技术的连续方法生产的聚醚多元醇及其在聚氨酯应用中的用途。邻甲苯二胺(vicinal toluene diamine)(TDA，也称为甲苯二胺(tolylene diamine)或甲代苯二胺(toluylene diamine))起始的聚醚多元醇大多被用在硬质聚氨酯泡沫应用中。这些聚醚醇也可使用共起始剂例如任何H官能起始剂(醇类例如二元醇、甘油、胺类或水)连同TDA一起而生产。这些多元醇的生产通常通过半间歇法实现。发展了一种新的方法概念，以在连续法中使用潜胺催化剂生产它们。在WO2009/077517A1中，描述了一种生产聚醚醇的连续法，其基于胺催化剂，主要是基于DMEOA催化剂。已观察到，DMEOA催化剂在反应器中随时间推移表现出热降解，而导致催化剂失活。催化剂失活会导致工艺问题，例如非常长的间歇时间，即在连续反应器中更长的停留时间和产物中环氧烷烃的不完全转化。较低温度下的操作增大产物的粘度，也导致较低的产率。有必要寻找一种在反应温度下维持高活性的催化剂，从而改善工艺操作并使设备的尺寸减到最小，主要是减少投入。在WO 2013/014153中，描述了一种使用咪唑的方法，其具有更好的表现。但在TDA起始剂的情况下，如果将TDA和胺催化剂连续地加入第一反应器，则起始剂不能完全转化。高残留量的TDA是不希望的，因此连续法需要因TDA而改变。US 2011/0263742 A1公开了一种通过使芳族胺与主要包含环氧丙烷的环氧烷烃反应而生产聚醚多元醇的方法，其中胺被用作催化剂。所得的多元醇据说几乎不含有残留的TDA，但是，该文献描述的方法是不连续的过程。US 6,410,801 B1公开了一种生产聚醚多元醇的连续方法。在所有实施例中使用的优选的催化剂为KOH，因而使得产物的后处理不可避免。该文献没有描述包含至少一个活塞流反应器和/或串联的至少两个连续搅拌釜式反应器的装置(arrangement)。WO 2013/149860描述了一种通过将至少一种环氧烷烃催化加成至至少一种氢官能起始剂化合物而生产聚醚醇的连续方法，其中至少一种催化剂具有结构要素R1/R2C＝N-R3。该公开的焦点为室温下呈固体的氢官能起始剂，特别是糖类如蔗糖，而不是胺官能的起始剂化合物；优选的催化剂不包括咪唑类。所公开的方法为一步法，其中所加入的催化剂从一开始就存在。在试验实施例中，仅使用了一个CSTR。出人意料地发现，将PFR或具有至少2个(优选至少3个)反应器的串联的搅拌釜式反应器用于芳族胺(例如TDA)与在作为第一反应步骤的过程中的一个或多个点计量加入的一种或多种环氧烷烃的自催化反应，并且最后在第二反应步骤中加入催化剂和一种或多种环氧烷烃，会大大地减少终产物中芳族胺(例如TDA)的残留量。因而达到小于1000ppm残留TDA的值。因此，本专利技术的目的是提供一种连续生产聚醚醇的方法，其中，(a)将至少一种芳族胺(AA)在一个计量加入点D1处连续地加入到包括至少一个活塞流反应器(PFR)和/或串联的至少两个、优选至少三个连续搅拌釜式反应器(CSTR)的装置R1中，并且与在一个或多个计量加入点D2处连续计量加入到装置R1中的至少一种环氧烷烃1(OA1)反应生成中间体(I)，并且随后(b)将中间体(I)连续地转移至、优选通过泵连续地转移至包括至少一个另外的反应器的另一装置R2中，并且在至少一种胺化合物(AC)——其优选连续地加入——的存在下与至少一种环氧烷烃2(AO2)反应。本专利技术的其他目的是提供一种可通过本专利技术方法获得的聚醚多元醇，以及生产聚氨酯的方法，其中至少一种可通过本专利技术方法获得的聚醚醇与至少一种二异氰酸酯或多异氰酸酯任选地在发泡剂的存在下反应。在本专利技术方法的一个实施方案中，步骤(a)中的装置R1由串联的两个连续搅拌釜式反应器(CSTR)构成。在本专利技术方法的另一实施方案中，步骤(a)中的装置R1由串联的三个CSTR构成；在本专利技术方法的另一实施方案中，步骤(a)中的装置R1由串联的四个CSTR构成。在本专利技术方法的另一实施方案中，步骤(a)中的装置R1包括串联的至少五个CSTR。在本专利技术方法的一个实施方案中，步骤(a)中的装置R1由一个活塞流反应器(PFR)构成。在本专利技术方法的另一实施方案中，步骤(a)中的装置R1由两个PFR构成；在本专利技术方法的另一实施方案中，步骤(a)中的装置R1由三个PFR构成。在本专利技术方法的另一实施方案中，步骤(a)中的装置R1包括至少四个PFR。在本专利技术方法的一个实施方案中，步骤(a)中的装置R1由一个活塞流反应器(PFR)和一个连续搅拌釜式反应器(CSTR)构成。在本专利技术方法的另一实施方案中，步骤(a)中的装置R1由一个PFR和串联的两个连续搅拌釜式反应器(CSTR)构成；在本专利技术方法的另一实施方案中，步骤(a)中的装置R1由一个PFR和串联的三个连续搅拌釜式反应器(CSTR)构成。在本专利技术方法的一个实施方案中，步骤(a)中的装置R1由两个活塞流反应器(PFR)和一个连续搅拌釜式反应器(CSTR)构成。在本专利技术方法的另一实施方案中，步骤(a)中的装置R1由两个活塞流反应器(PFR)和串联的两个连续搅拌釜式反应器(CSTR)构成；在本专利技术方法的另一实施方案中，步骤(a)中的装置R1由两个PFR和串联的三个连续搅拌釜式反应器(CSTR)构成。对于芳族胺(AA)，原则上可使用具有至少一个、优选至少两个且特别优选两个氨基的所有已知的芳族胺。氨基通常为伯氨基。在本专利技术方法的优选实施方案中，芳族胺选自苯胺、TDA、MDA和p-MDA，特别优选选自TDA和p-MDA。特别地，使用TDA。当使用TDA时，可使用所有的异构体，单独地或作为彼此间任意的混合物。特别地，可使用2,4-TDA、2,6-TDA、2,4-TDA和2,6-TDA的混合物、2,3-TDA、3,4-TDA、3,4-TDA和2,3-TDA的混合物以及所提及的所有异构体的混合物。2,3-TDA和3,4-TDA通常也被称为邻-TDA或邻TDA(vic-TDA，也称为vTDA)。这两个术语被同义地使用。TDA可仅为邻TDA。在本专利技术方法特别优选的实施方案中，TDA包含至少90重量％、特别优选至少95重量％且特别为至少98重量％的邻TDA，各自基于TDA的重量计。在本专利技术方法优选的实施方案中，vic-TDA中异构体的比例为50至70重量％的3,4-TDA和30至50重量％的2,3-TDA，基于两种TDA异构体的总重量计。在本专利技术的另一实施方案中，芳族胺AA可结合具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的其他化合物进行使用。这些化合物优选为具有40-400g/mol、特别是60-120g/mol的分子量和1至8个、优选2个或3个羟基的醇或氨基醇。下文中这些化合物也称为共起始剂。在一个实施方案中，至少一种至少二官能醇DA被用作共起始剂。至少二官能醇DA优选选自乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丙三醇及其与环氧烷烃的反应产物。共起始剂(如二官能醇DA)优选使用的量为0.1至20重量％，优选0.1至10重量％，特别为0.1至5重量％，各自基于组分AA、AO1和DA的总重量计。然而，优选无额外的二官能醇DA用作本文档来自技高网...

【技术保护点】
连续生产聚醚醇的方法，其中，(a)将至少一种芳族胺(AA)在一个计量加入点D1处连续地加入到包括至少一个活塞流反应器(PFR)和/或串联的至少两个、优选至少三个连续搅拌釜式反应器(CSTR)的装置R1中，并且与在一个或多个计量加入点D2处连续计量加入到装置R1中的至少一种环氧烷烃1(OA1)反应生成中间体(I)，并且随后(b)将中间体(I)连续地转移至、优选通过泵连续地转移至包括至少一个另外的反应器的另一装置R2中，并且在至少一种胺化合物(AC)——其优选连续地加入——的存在下与至少一种环氧烷烃2(AO2)反应，其中至少一种胺化合物AC中的至少一种选自咪唑类。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.04.09 EP 14164026.81.连续生产聚醚醇的方法，其中，(a)将至少一种芳族胺(AA)在一个计量加入点D1处连续地加入到包括至少一个活塞流反应器(PFR)和/或串联的至少两个、优选至少三个连续搅拌釜式反应器(CSTR)的装置R1中，并且与在一个或多个计量加入点D2处连续计量加入到装置R1中的至少一种环氧烷烃1(OA1)反应生成中间体(I)，并且随后(b)将中间体(I)连续地转移至、优选通过泵连续地转移至包括至少一个另外的反应器的另一装置R2中，并且在至少一种胺化合物(AC)——其优选连续地加入——的存在下与至少一种环氧烷烃2(AO2)反应，其中至少一种胺化合物AC中的至少一种选自咪唑类。2.根据权利要求1所述的连续生产聚醚醇的方法，其中步骤(a)包括自催化反应。3.根据权利要求1或2所述的连续生产聚醚醇的方法，其中在步骤(a)中，除至少一种芳族胺(AA)和至少一种环氧烷烃1(AO1)外，未加入额外的化合物。4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中步骤(a)中的装置R1由串联的2个、优选3个、更优选4个、甚至更优选5个连续搅拌釜式反应器(CSTR)构成。5.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中步骤(a)中的装置R1由一个活塞流反应器、两个活塞流反应器或三个活塞流反应器构成。6.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中步骤(a)中的装置R1为(i)至少一个活塞流反应器和(ii)一个连续搅拌釜式反应器(CSTR)或串联的至少两个、优选至少三个、更优选至少四个连续搅拌釜式反应器的组合。7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中步骤(a)中的装置R1的至少一个PFR和/或CSTR各自具有至少一个环氧烷烃AO1的计量加入点。8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中装置R2由至少一个CSTR、优选一系列的CSTR或CSTR与PFR的组合构成。9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中当步骤(a)中游离芳族胺(AA)的量——通过气相色谱法测定——基于中间体的总量计为小于2重量％、优选1.5重量％或更小、特别是1重量％或更小时，引发步骤(b)。10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中至少一种芳族胺(AA)、优选全部的芳族胺(AA)选自具有至少两个氨基、优选至少两个伯氨基的芳族胺。11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中至少一种芳族胺(AA)、优选全部的芳族胺(AA)为甲苯二胺(TDA)。12.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中至少一种芳族胺(AA)、优选全部的芳族胺(AA)为vic-TDA。13.根据权利要求12所述的方法，其中vic-...

【专利技术属性】
技术研发人员：J·格罗斯威尔里奇，K·维斯，KH·瓦斯默，P·德格尔曼，C·巴斯，V·智利卡，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE