一种对油品中的含硫化合物具有良好脱除效果的多酸负载型催化剂及其制备方法，属于功能材料技术领域。该材料是由氨基修饰的为γ-Al2O3、拟薄水铝石及SiO2掺杂型γ-Al2O3或其中一种为载体，通过浸渍方法负载多酸而得，其制备方法：惰性气氛下使载体同含有3-氨丙基基团的活性化学试剂反应，在载体表面共价键合上氨基基团。经过洗涤、干燥、稀酸溶液中浸泡的过程，使得载体表面带上正电荷。之后，通过载体在多酸水溶液浸泡、洗涤、干燥处理，即得到催化剂POMs-NH2-Al2O3。该催化剂用于氧化脱硫反应不但催化氧化效率高、可重复使用、价格低廉，而且因其良好的机械性能，分离、回收、重复使用非常方便。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于功能材料
，具体涉及一种对油品中的含硫化合物具有良好脱除效果的多酸基负载型催化剂及其制备方法。
技术介绍
燃油脱硫技术作为当前降低汽车尾气中硫氧化物含量的主要手段成为当前的研究热点。以H2O2作为氧化剂的萃取结合催化氧化脱硫氧化脱硫技术与传统加氢脱硫法相比，具有反应条件温和、脱硫率高、腐蚀性小、工艺简单、易操作、设备投资少、运行费用低、低碳节能环保等诸多优点，已经成为深度脱硫技术开发的主要手段，在该催化氧化过程中的催化剂无疑起着至关重要的作用。常用的催化剂有乙酸、甲酸和多酸(POMs)等，其中多酸如磷钨酸、磷钼酸作为催化剂在氧化脱硫反应中显示了非常高的催化活性。然而，虽然杂多酸作为氧化脱硫反应催化剂脱硫效果很好，但由于该类杂多酸易溶于乙腈等萃取剂中，因此存在着无法直接分离回收的问题。解决这一问题的办法是将该类杂多酸负载到具有较大比表面积的载体上，这样不仅会增大负载于载体上多酸的比表面积，增强其在氧化脱硫技术中的催化能力，而且最重要的是使催化剂便于分离回收重复使用。在众多载体中，氧化铝(ZL 200610114072，ZL201110116418.5，CN 1958456 A，CN103172097A，ZL 200910084540.1，ZL 200610114073.9，CN 103962171A，ZL 200810226494.X，CN 101543778A，CN 100431965C)由于具有良好的物理化学性质而被广泛应用于工业中。目前多酸负载于氧化铝载体(POMs@Al2O3)的制备方法主要有浸渍法和一步溶胶凝胶法。其中以浸渍法合成时，多酸与载
体氧化铝的结合力较弱而容易在极性溶剂中溶脱，不能重复使用；而以溶胶凝胶法将多酸负载于氧化铝载体中，多酸会因为氧化铝载体表面的强碱性而分解，失去催化活性。为解决POMs@Al2O3在使用过程中容易流失和多酸易分解而难以用于工业化生产的问题，我们采用先在氧化铝载体键合上3-氨丙基官能团，使氧化铝氨基功能化，在此基础上通过浸渍方法负载POMs，得到了POMs-NH2-Al2O3催化剂。POMs-NH2-Al2O3不仅保持了氧化铝载体具有的高比表面积、良好的孔结构、高机械强度和出色的化学稳定性等优点，还能够达到以下几大目的：1，氨基修饰的氧化铝载体在经过盐酸酸化后可以与POMs以离子键结合，解决了负载型催化剂在使用过程中容易容脱流失的问题；2，载体氧化铝利用氨基修饰以后，避免了与POMs的直接接触，可以保持POMs的结构不被氧化铝表面的碱性破坏；3，本专利技术所用的氧化铝为球形、条形、柱状、蜂窝状、片状、多叶草形或其中的一种，球形的粒径为0.05～5mm，条形的长度为1～20cm，使其更容易分离回收，反应结束后用倾析法便可将催化剂回收。
技术实现思路
本专利技术的目的为在已经证实了多酸对氧化脱硫过程具有优越的催化氧化性能基础上，为解决催化剂材料的实际应用提供一种手段：即提供一种制备方法简单、成本低、稳定性高、机械性能好的对石油的氧化脱硫具有高催化活性和重复使用性的POMs基负载型氧化铝催化剂及其制备方法。一种对油品具有良好氧化脱硫效果的多酸基负载型催化剂，其特征在于，该催化剂的载体为γ-Al2O3、拟薄水铝石、SiO2掺杂型γ-Al2O3或其中的一种。所述的Al2O3载体表面富含的羟基具有活泼的化学反应活性，将该表面通过化学反应键合上3-氨丙基基团实现Al2O3载体表面的氨基化，然后酸化处理，最
后浸渍法在修饰后的载体表面负载具有良好催化氧化脱硫性能的多酸：Keggin型多酸HnXM12-mM’mO40；Dawson型多酸HnX2M18O62；Anderson型多酸HnXO6M6O18或HnX(OH)6M6O18；Waugh型多酸HnXM9O32；Silverton型多酸HnXM12O42；Vindqvist型多酸HnM6O19(其中X＝P、Si、Ge、As、S或H，M＝Mo或W，M’＝V或Nb)。本专利技术所提供的POMs负载于氨基修饰的羟基表面复合材料对氧化脱硫具有催化效率高、机械强度好，完成一次催化反应后经过简单的处理即可再次循环使用，为氧化脱硫技术的进一步发展提供了可能，也为POMs的工业化应用奠定了基础。附图说明图1实施例1中空白Al2O3(曲线a)、氨基修饰氧化铝NH2-Al2O3(曲线b)和催化剂HPW-NH2-Al2O3(曲线c)的红外谱图对比图图2实施例1中在催化剂用量为60mg、剂油比为8∶1、反应温度60℃条件下，反应溶液中DBT的峰面积随催化反应时间变化的液相色谱分析图图3.实施例1中剂油比为8∶1、反应温度60℃时不同催化剂用量下随反应时间延长脱硫效率的变化曲线；图4.实施例1中催化剂重复使用5次的催化效率柱形图。具体实施方式下述实施例中所使用的3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、磷钨酸、硅钨酸、正辛烷、二苯并噻吩、甲苯、无水乙醇均为市售商品。其中甲苯和无水乙醇在使用前用标准方法干燥除水处理。载体使用前在150～300℃马弗炉中焙烧1～5h。实施例1(1)在50mL三口圆底烧瓶中放入约0.8g预处理过的γ-Al2O3和25mL干燥的甲苯，氮气氛围下加入0.75mL 3-氨丙基三乙氧基硅烷，加热搅拌回流24h；(2)取出步骤(1)中处理后的γ-Al2O3小球，在N2气氛下用新制备的无水乙醇洗涤10h，取出γ-Al2O3小球在80℃的恒温干燥箱中干燥12h，得到氨基修饰的γ-Al2O3，记为NH2-Al2O3；(3)将步骤(2)中制备的NH2-Al2O3加入到pH＝4.0的稀盐酸溶液中，浸泡4h后取出小球并在室温下真空干燥。(4)称取0.2g磷钨酸配成磷钨酸水溶液，加入经过步骤(3)处理的NH2-Al2O3小球，浸泡4h后取出小球用去离子水洗涤三次，每次10mL，室温下真空干燥，得到催化剂，记为HPW-NH2-Al2O3。实施例2(1)在50mL三口圆底烧瓶中放入约0.8g预处理过的γ-Al2O3和25mL干燥的甲苯，氮气氛围下加入0.75mL 3-氨丙基三甲氧基硅烷，加热搅拌回流24h；(2)取出步骤(1)中处理后的γ-Al2O3小球，在N2气氛下用新制备的无水乙醇洗涤10h，取出γ-Al2O3小球在80℃的恒温干燥箱中干燥12h，得到氨基修饰的γ-Al2O3，即NH2-Al2O3；(3)将步骤(2)中制备的NH2-Al2O3加入到pH＝4.0的稀盐酸溶液中，浸泡4h后取出小球并在室温下真空干燥。(4)称取0.2g硅钨酸配成硅钨酸水溶液，加入经过步骤(3)处理的NH2-Al2O3小球，浸泡4h后取出小球用去离子水洗涤三次，每次10mL，室温下真空干燥，得到催化剂，记为HSiW-NH2-Al2O3。实施例3(1)在50mL三口圆底烧瓶中放入约0.8g含硅Al2O3(记为SiO2@Al2O3)
和25mL干燥的甲苯，氮气氛围下加入0.75mL 3-氨丙基三乙氧基硅烷，加热搅拌回流24h；(2)取出步骤(1)中处理后的SiO2@Al2O3，在N2气氛下用新制备的无水乙醇洗涤10h，取出SiO2@Al2O3在80℃的恒温干燥箱中干燥12h，得到氨基修饰的γ-Al2O3，即NH2-SiO2@本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种对油品具有良好氧化脱硫效果的催化剂，其特征在于该催化剂是由具有良好氧化催化活性的多酸组分和表面经过修饰的载体组成的多酸基负载型催化剂。
【技术特征摘要】
1.一种对油品具有良好氧化脱硫效果的催化剂，其特征在于该催化剂是由具有良好氧化催化活性的多酸组分和表面经过修饰的载体组成的多酸基负载型催化剂。2.根据权利要求1所述多酸基负载型催化剂制备方法，其特征在于以氧化铝为载体，包括以下步骤：(1)将0.5～2.0g载体加入到20～100mL干燥的甲苯中，在惰性气氛下加入0.5～2.0mL用于载体表面氨基功能化处理的化学试剂，搅拌并加热回流18～24小时；(2)将反应后的载体取出，用无水乙醇在惰性气氛下洗涤8～20小时，于80～100℃下干燥；(3)将干燥后的载体加入到pH为2～6的稀酸溶液中浸泡4～8小时酸化，取出并干燥处理；(4)按载体与多酸质量比为10∶0.1～10∶5将多酸配成水溶液，浸泡上述处理后的载体4～8小时后，取出并用去离子水洗涤3～5次，干燥后即得到多酸基负载型催化剂。3.根据权利要求2所述多酸基负载型催化剂制备方法，其特征在于所用的氧化铝载体为γ-Al2O3，拟薄水铝石及SiO2掺杂型γ-Al2O3或其中的一种。4.根据权利要求2所述多酸基负载型催化剂制备方法，其特征在于所用的氧化铝载体为球形、条形、柱状、蜂窝状、片状或多叶草形，球形的粒径为...
【专利技术属性】
技术研发人员：周云山，郑扬，张立娟，秦立波，李殿卿，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：北京;11
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。