一种加氢催化剂活化方法及其应用技术

一种加氢催化剂活化方法及其应用，其特征在于，所述催化剂含有载体、有机化合物以及至少一种选自第VIII族和至少一种选自第VIB族的金属组分，所述催化剂的活化方法包括在含有硫化氢、惰性气体和氢气的混合气存在下，将催化剂进行硫化，所述混合气中硫化氢的体积百分数为1％-10％，惰性气体体积百分数为1％-95％，氢气积百分数为1％-90％，硫化反应的温度为140-400℃，压力为常压-15兆帕，时间为1-48小时，混合气的体积空速为100-3000小时-1。与现有技术相比，本发明专利技术提供加氢催化剂的加氢脱硫活性得到改善。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种加氢催化剂活化方法及其应用。
技术介绍
日益增强的环保意识及越来越严格的环保法规迫使炼油界更加注重清洁燃料生产技术开发，如何经济合理的生产超低硫油品已成为炼油界目前和今后一定时期内需要重点解决的课题之一。而开发具有更高活性和选择性的新型加氢催化剂则是生产清洁油品最经济的方法之一。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种通过改变催化剂活化方法进一步改善催化剂加氢反应性能的方法以及该方法在烃油加工反应中的应用。本专利技术涉及一种加氢催化剂活化方法，其特征在于，所述催化剂含有载体、有机化合物和至少一种选自第VIII族和至少一种选自第VIB族的金属组分，所述催化剂的活化方法包括在含有硫化氢、惰性气体和氢气的混合气存在下，将催化剂进行硫化，所述混合气中硫化氢的体积百分数为1％-10％，惰性气体体积百分数为1％-95％，氢气积百分数为1％-90％，硫化反应的温度为140-400℃，压力为常压-15兆帕，时间为1-48小时，混合气的体积空速为100-3000小时-1。优选地，所述混合气中硫化氢的体积百分数为2％-9％，进一步优选为2％-8％，惰性气体体积百分数为15％-90％，进一步优选为30％-80％，氢气积百分数为5％-80％，进一步优选为15-50；所述硫化反应的温度为140-400℃，压力为常压-10兆帕，时间为1-24小时，混合气的体积空速为300-1000小时-1。其中，所述的惰性气体优选自氮气、氩气、氦气、二氧化碳和水蒸汽中的一种或几种；进一步优选自氮气、氩气、氦气中的一种或几种。本专利技术中，以所述催化剂为基准，优选的所述催化剂中，载体的含量为50-90重量％，第VIII族金属组分的含量为1-10重量％，第VIB族金属组分的含量为5-40重量％，有机化合物的含量为0.1-30重量％；进一步优选载体的含量为60-85重量％，第VIII族金属组分的含量为1.5-6重量％，第VIB族金属组分的含量为10-35重量％，有机化合物的含量为1-20重量％。本专利技术中，所述载体优选为成型氧化铝。当所述载体为成型氧化铝时，
所述载体中可以含有选自氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化锆、氧化钍、氧化铍中的一种或几种助剂组分，以所述载体为基准，所述助剂组分的质量分数为10％以下，优选为0.3％-5％。进一步地，当所述载体为成型氧化铝、且含或不含选自氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化锆、氧化钍、氧化铍中的一种或几种助剂组分时，所述载体还可以含有粘土和/或分子筛，以所述载体为基准，所述粘土和/或分子筛的质量分数为35％以下，优选为1％-20％。本专利技术中，所述有机化合物选自有机羧酸、有机羧酸的铵盐的一种或几种；优选所述有机羧酸选自反式1，2-环己二胺四乙酸、乙二胺四乙酸、氨基三乙酸、柠檬酸、草酸、乙酸、甲酸、乙醛酸、羟基乙酸、酒石酸和苹果酸中的一种或多种。本专利技术还涉及前述方法在加氢反应中的应用，特别是在以加氢脱硫反应为主要目的加氢精制反应中的应用。与现有技术相比，采用本专利技术提供的方法对催化剂进行活化，催化剂具有更高的加氢脱硫活性和稳定性。例如，分别用本专利技术提供的氧化铝成型载体和常规方法制备的载体制备金属含量相同的CoMo加氢催化剂C和DC(参比剂)。以柴油为原料，对两种催化剂的加氢脱硫活性进行评价。以催化剂DC的加氢脱硫活性为100，催化剂C的加氢脱硫活性为125。结果表明，与现有技术提供载体制备的催化剂相比，由本专利技术提供载体制备催化剂的加氢脱硫活性明显提高。具体实施方式本专利技术中，优选的所述成型氧化铝载体，其中的氧化铝可以是选自γ、η、θ、δ和α中的一种或几种，优选为γ-氧化铝。所述氧化铝具有常规氧化铝的比表面和孔体积，优先氧化铝的比表面为150-350米2/克，进一步优选为180-320米2/克，优选氧化铝的孔容为0.4-1.1毫升/克，进一步优选为0.5-0.9毫升/克。它们可以是市售的商品也可由现有技术中任意一种方法制备。例如，可以是由选自三水合氧化铝、一水合氧化铝和无定形氢氧化铝中的一种或几种的混合物经成型并焙烧后制得。所述氧化铝的成型采用惯用的方法进行，如压片、滚球、挤条等方法均可。在采用惯用的方法成型时，为确保成型的顺利进行向前述的待成型物料
(例如，三水合氧化铝、一水合氧化铝和无定形氢氧化铝中的一种或几种的混合物)中引入助剂是允许的，例如当挤条时，可以向前述的待成型物料中引入适量助挤剂和水，之后挤出成型。所述助挤剂的种类及用量均可以是本领域常规的，例如常见的助挤剂可以选自田菁粉、甲基纤维素、淀粉、聚乙烯醇、聚乙醇中的一种或几种。在一个优选的实施方式中，所述氧化铝载体为一种改性的一水软铝石和/或假一水软铝石经成型、焙烧后得到的γ-氧化铝。所述改性一水软铝石和/或假一水软铝石的方法包括：(1)将至少一种氧化铝水合物焙烧，所述焙烧条件包括：温度为300℃-950℃，时间为0.5小时-24小时；(2)将步骤(1)得到的焙烧产物与至少一种一水软铝石和/或假一水软铝石以及水混合，得到一种混合物；(3)将步骤(2)得到的混合物在密闭反应器中进行水热处理，水热处理条件包括：温度为60℃-250℃，时间为0.5小时-48小时；(4)将步骤(3)得到的产物干燥，得到改性的一水软铝石和/或假一水软铝石。其中，优选的所述步骤(1)的焙烧条件包括：温度为300-750℃，时间为1-24小时。进一步优选的所述步骤(1)的焙烧条件包括：温度为350-650℃，时间为2-10小时。优选所述步骤(2)将步骤(1)得到的焙烧产物与至少一种一水软铝石或假一水软铝石以及水混合得到的混合物中，以质量计的固含量为1％-80％，其中，所述焙烧产物与以干基计的一水软铝石或假一水软铝石的质量比为0.1-20。进一步优选所述步骤(2)将步骤(1)得到的焙烧产物与至少一种一水软铝石或假一水软铝石以及水混合得到的混合物中，以质量计的固含量为5％-70％，其中，所述焙烧产物与以干基计的一水软铝石或假一水软铝石的质量比为0.2-12。当所述的混合物中的水含量足以使所述混合物为浆液(例如，以质量计的固含量为35％以下)时，在所述步骤(4)的干燥前优选包括过滤的步骤。优选的所述步骤(3)的水热处理条件包括：温度为60℃至小于140℃，时间为0.5-48小时。进一步优选的所述步骤(3)的水热处理条件包括：温度为80-120℃，时间为4-24小时。或者是，优选的所述步骤(3)的水热处理条件包括：温度为大于等于140℃至小于等于250℃，时间为0.5-48小时；进一步优选的所述步骤(3)的水热处理条件包括：温度为150-220℃，时间为4-24小时。优选所述步骤(4)的干燥温度为60℃-180℃，干燥时间为0.5小时-24小时。进一步优选所述步骤(4)的干燥温度为80℃-150℃，干燥时间为1小时-12小时。本专利技术中，所述氧化铝水合物选自三水合氧化铝、假一水软铝石、一水软铝石中的一种或几种。其中，所述三水合氧化铝包括三水铝石(α-Al2O3·3H2O)、湃铝石(β1-Al2O3·3H2O)和诺水铝石(β2-Al2O3·3H2O)。所述假一水软铝石又称为拟薄水铝石，以X光衍射表征，为一种在14.5°±0.5°(2θ)出现宽而弥散的(本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种加氢催化剂活化方法，其特征在于，所述催化剂含有载体、有机化合物以及至少一种选自第VIII族和至少一种选自第VIB族的金属组分，所述催化剂的活化方法包括在含有硫化氢、惰性气体和氢气的混合气存在下，将催化剂进行硫化，所述混合气中硫化氢的体积百分数为1％‑10％，惰性气体体积百分数为1％‑95％，氢气积百分数为1％‑90％，硫化反应的温度为140‑400℃，压力为常压‑15兆帕，时间为1‑48小时，混合气的体积空速为100‑3000小时‑1。

【技术特征摘要】
1.一种加氢催化剂活化方法，其特征在于，所述催化剂含有载体、有机化合物以及至少一种选自第VIII族和至少一种选自第VIB族的金属组分，所述催化剂的活化方法包括在含有硫化氢、惰性气体和氢气的混合气存在下，将催化剂进行硫化，所述混合气中硫化氢的体积百分数为1％-10％，惰性气体体积百分数为1％-95％，氢气积百分数为1％-90％，硫化反应的温度为140-400℃，压力为常压-15兆帕，时间为1-48小时，混合气的体积空速为100-3000小时-1。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合气中硫化氢的体积百分数为2％-9％，进一步优选为2％-8％，惰性气体体积百分数为15％-90％，进一步优选为30％-80％，氢气积百分数为5％-80％，进一步优选为15-50；所述硫化反应的温度为140-400℃，压力为常压-10兆帕，时间为1-24小时，混合气的体积空速为300-1000小时-1。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的惰性气体选自氮气、氩气、氦气、二氧化碳和水蒸汽中的一种或几种。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的惰性气体选自氮气、氩气、氦气中的一种或几种。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以所述催化剂为基准，所述催化剂中载体的含量为50-90重量％，第VIII族金属组分的含量为1-10重量％，第VIB族金属组分的含量为5-40重量％，有机化合...

【专利技术属性】
技术研发人员：李明丰，李会峰，张乐，张润强，王轶凡，屈锦华，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11