腰果酚及其衍生物基硫代磷酸的金属盐衍生物、其制备方法及应用技术

本发明专利技术公开了一种腰果酚及其衍生物基硫代磷酸的金属盐衍生物、其制备方法及应用。所述腰果酚及其衍生物基硫代磷酸的金属盐衍生物主要是具有式(I)所示结构的化合物的金属盐：式(I)中R1、R2选自下式所示结构：R选自氢原子、(取代)烷基、(取代)烷氧基、烯基、芳烷基、烷芳基、羟基、醚基、醛基、酮基、羰基、硝基、磺酸基、硫醚、硫代酸酯、硼酸酯或亚砜官能团，n至少为0～4中的任一整数，所述金属盐是包含至少选自锌、钡、铝、钠、钙、锂、铅、锡、铜、镉、钴、锶、银、镍中的任一种金属原子或多种金属原子的组合的金属盐。本发明专利技术的腰果酚及其衍生物基硫代磷酸的金属盐衍生物同时具有抗氧、抗磨、极压、抗腐等多种功能，是一类新型多功能润滑油添加剂。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种腰果酚及其衍生物基硫代磷酸的金属盐衍生物、制备方法及其应用，例如作为添加剂在润滑油、润滑脂等组合物中的应用，属于材料科学领域。
技术介绍
随着社会经济的发展，全球范围内的能源危机、环境污染问题日趋严重，清洁能源和低碳绿色经济是实现可持续发展的重要途径。润滑油绝大部分是由不可再生的石油资源生产的，并且每年约有30％使用过的润滑油通过各种途径直接暴露在环境中，不但难以生物降解，而且具有生态毒性，对水体和土壤造成严重污染。因此，研制和开发可再生的、环境友好的绿色润滑油对缓解能源危机和减少环境污染具有重大意义。润滑油是由基础油和润滑油添加剂组成的，所以润滑油的绿色化包括基础油的绿色化和润滑油添加剂的绿色化两个方面。基础油的绿色化研究最早于上世纪70年代始于德国和英国，目前德国75％的链锯油已由可生物降解润滑油代替。而润滑油添加剂的绿色化研究相对较少，早期主要集中在天然抗氧剂(如维生素E、芝麻酚、棉酚、磷脂、阿魏酸、茶多酚、异黄酮、迷迭香等)和硫化动植物油脂类，硫化动植物油脂是最重要的生物基极压抗磨剂，这两类或存在效果有限、或热氧稳定性差、或竞争吸附等问题。所以越来越多的学者开始研究和设计高性能化、多功能化、绿色化的生物基润滑油添加剂。有用绿色可再生的原料合成的，如方建华、陶德华、黄伟九等合成了一系列N-酰基氨基酸和磷、氮、硼、硫化改性植物油，作为绿色润滑油摩擦性能添加剂，具有绿色环保的优点，但它们的水解稳定性有待提高。多功能化生物基绿色润滑油添加剂因能同时提高抗氧、抗磨、极压等性能，减少添加剂的加入量，近年来在绿色润滑油中的应用受到越来越多的关注，比如内酰胺头孢菌素、生育酚、没食子酸丙酯、抗坏血酸棕榈酸盐衍生物等绿色润滑油添加剂，是近年来研究的方向，但性能与实用性不强，与实际应用差距较大。总之，要设计更高效、多功能化的廉价绿色润滑油添加剂，才能达到实际应用的要求。在传统的多功能润滑油添加剂中，二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)具有优异的抗氧、抗腐、抗磨性，良好的极压和热稳定性，成本低廉，应用非常广泛，是目前最为成功的多功能型添加剂之一。ZDDP虽然存在SAPS(硫酸盐灰分、磷和硫)问题，但至今也未找到可完全替代ZDDP的添加剂，其替代物要么性能达不到应用要求，要么成本太高，目前ZDDP仍然是必不可少
的最重要的多功能型润滑油添加剂之一。因此，通过设计开发新型ZDDP结构，提高ZDDP性能，从而达到降低ZDDP添加量的目的，是一种更切实可行的方法，也提供了一种解决SAPS问题的新思路。在大量生物基原料中，腰果酚因具有独特的结构，而被称为是极具潜力的生物质酚类原材料。从结构分类来看，它与广泛应用的化工原料辛基、壬基、十二烷基酚等都属于烷基酚类，但是却没有辛基、壬基酚等对生态和人类危害极大的内分泌干扰毒害作用，是石油基烷基酚类向绿色可再生、环境友好发展的极佳替代品。从分子结构来看，它同时具有高反应活性的酚羟基、高热氧稳定性的苯环和油溶性好的C15烷基长链，是合成高性能的绿色润滑油添加剂极佳的前体原料。目前在润滑油领域对腰果酚及其衍生物进行了烷基化、酯化等改性，仅小幅度改善了其抗氧化性能。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种腰果酚及其衍生物基硫代磷酸的金属盐衍生物、制备方法及其应用，该衍生物具有较好的抗氧性能，以及抗磨、抗腐和极压性能。为实现上述目的，本专利技术提供如下技术方案：一种腰果酚及其衍生物基硫代磷酸的金属盐衍生物，主要是具有式(I)所示结构的化合物的金属盐式(I)中R1和/或R2选自结构：其中，R选自氢原子、(取代)烷基、(取代)烷氧基、烯基、芳烷基、烷芳基、羟基、醚基、醛基、酮基、羰基、硝基、磺酸基、硫醚、硫代酸酯、硼酸酯或亚砜官能团，n为0、1、2、3和/或4。优选的，n为0。其中，所述的金属盐是指包含至少选自锌、钡、铝、钠、钙、锂、铅、锡、铜、镉、钴、锶、银、镍和其组合的金属原子的金属盐。优选的，所述金属盐包含锌和其它金属原子的组合。更为优选的，所述金属盐含有锌。本专利技术还提供了一种腰果酚及其衍生物基硫代磷酸的金属盐衍生物的制备方法，通过含腰果酚和/或腰果酚衍生物的酚反应原料与硫代磷化合物反应生成硫代磷酸后，再与金属原子源反应形成腰果酚及其衍生物基硫代磷酸金属盐。进一步的，所述制备方法包括步骤：a)准备至少一种如式(II)的腰果酚和/或腰果酚衍生物的酚反应原料，其中所述酚反应原料包括至少一种烃链饱和的腰果酚衍生物；n为0、1、2、3和/或4；具体地，所述腰果酚衍生物可以是氢化和/或官能团修饰衍生化的；所述氢化，可以是C15烃链上双键的部分或全部氢化，也可以苯环双键的部分或全部氢化，亦或是两者的组合。所述官能团修饰衍生化，是指通过反应在苯环上连接上至少一个或以上的官能团；具体地，R为氢原子、(取代)烷基、(取代)烷氧基、羟基、醚基、醛基、酮基、羰基、硝基、磺酸基、硫醚、硫代酸酯、硼酸酯、亚砜等官能团中的至少一种。b)使所述酚反应原料与硫代磷化合物反应而在硫代磷化合物的磷原子和酚反应原料之间形成一个或多个氧键，得到含具有式(I)分子结构的腰果酚及其衍生物基硫代磷酸化合物的反应产物；所述的硫代磷化合物，包括硫代磷酰卤和硫代磷酸酐。所述硫代磷化合物优选自硫代磷酸酐。所述硫代磷化合物最优选是五硫化二磷。所述反应的过程，典型地涉及在合适的溶剂或者稀释剂中加热硫代磷化合物的混合物并向其中加入所述酚反应原料，并继续加热直至反应完全，此时除去馏出液并将剩余的混合物冷却和过滤以除去任何残留的硫代磷化合物。然后回收腰果酚及其衍生物基硫代磷酸。或者，可以将硫代磷化合物缓慢地加入酚反应原料中。所述得到的含式(I)分子结构的腰果酚及其衍生物基硫代磷酸化合物的反应产物，可以以纯物质或混合物的形式存在，当以混合物的形式产生时通常无需分离或纯化，并且它们可以这种形式进行下一步反应。c)使步骤b)的反应产物与金属原子源反应形成腰果酚及其衍生物基硫代磷酸金属盐。本专利技术中金属盐的存在形态包括但不限于单金属盐、双金属盐、多金属盐、金属盐络合物、金属盐水(氧)合物、金属盐配合物及衍生物、中性金属盐、碱性金属盐等，此时本专利技术的反应产物可以以纯物质或混合物的形式存在，当以混合物的形式产生时通常无需分离或纯化，并且它们可以这种形式用于各种应用中。所述金属原子源可使用任何形成可油溶或可油分散盐的适合的金属或金属化合物。适合的金属是碱金属、碱土金属或过渡金属。例如，所述金属原子源可以是选自锌、钡、铝、钠、钙、锂、铅、锡、铜、镉、钴、锶、银、镍和其组合的金属原子的金属盐；优选所述金属原子源于锌或其它金属原子的组合。最优选所述金属原子源于锌金属或源于锌盐，锌盐包括但不限于乙酸锌、氧化锌和氢氧化锌。制备本专利技术的金属盐衍生物的方法包括将式(I)的产物与纯金属或金属化合物诸如金属盐混合而引起形成腰果酚及其衍生物基硫代磷酸金属盐的反应。如果需要，该反应可通过加热如在回流温度加热来加速，也可以加入催化剂来促进反应，所述催化剂包括但不限于有机酸、无机酸、有机羧酸金属盐、有机羧酸铵盐等，优选乙酸、乙酸胺等。反应的基础是一种或多种腰果酚及其衍生物基硫代磷酸与碱性金属化合物或金属中和形成盐。源于该反应的盐包括以共价本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种腰果酚及其衍生物基硫代磷酸的金属盐衍生物，其特征在于它主要是具有式(I)所示结构的化合物的金属盐：式(I)中R1、R2选自下式所示结构：其中，R选自氢原子、(取代)烷基、(取代)烷氧基、烯基、芳烷基、烷芳基、羟基、醚基、醛基、酮基、羰基、硝基、磺酸基、硫醚、硫代酸酯、硼酸酯或亚砜官能团，n至少为0、1、2、3、4中的任一者；所述金属盐是包含至少选自锌、钡、铝、钠、钙、锂、铅、锡、铜、镉、钴、锶、银、镍中的任一种金属原子或两种以上金属原子的组合的金属盐。

【技术特征摘要】
1.一种腰果酚及其衍生物基硫代磷酸的金属盐衍生物，其特征在于它主要是具有式(I)所示结构的化合物的金属盐：式(I)中R1、R2选自下式所示结构：其中，R选自氢原子、(取代)烷基、(取代)烷氧基、烯基、芳烷基、烷芳基、羟基、醚基、醛基、酮基、羰基、硝基、磺酸基、硫醚、硫代酸酯、硼酸酯或亚砜官能团，n至少为0、1、2、3、4中的任一者；所述金属盐是包含至少选自锌、钡、铝、钠、钙、锂、铅、锡、铜、镉、钴、锶、银、镍中的任一种金属原子或两种以上金属原子的组合的金属盐。2.根据权利要求1所述的腰果酚及其衍生物基硫代磷酸的金属盐衍生物，其特征在于：n＝0；和/或，所述金属盐包含锌。3.权利要求1-2中任一项所述腰果酚及其衍生物基硫代磷酸的金属盐衍生物的制备方法，其特征在于包括：通过含腰果酚和/或腰果酚衍生物的酚反应原料与硫代磷化合物反应生成硫代磷酸后，再与金属原子源反应形成腰果酚及其衍生物基硫代磷酸金属盐。4.根据权利要求3所述的腰果酚及其衍生物基硫代磷酸的金属盐衍生物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：a)提供至少一种如式(II)所示的腰果酚和/或腰果酚衍生物的酚反应原料，其中所述酚反应原料包括至少一种烃链饱和的腰果酚衍生物；n为0、1、2、3、4中的任一者，优选的，n＝0；b)使所述酚反应原料与硫代磷化合物反应而在硫代磷化合物的磷原子和酚反应原料之间形成一个以上氧键，得到含具有式(I)分子结构的腰果酚及其衍生物基硫代磷酸化合物的反应产物；c)使步骤b)的反应产物与金属原子源反应形成腰果酚及其衍生物基硫代磷酸金属盐。5.根据权利要求3或4所述的腰果酚及其衍生物基硫代磷酸的金...

【专利技术属性】
技术研发人员：冯建湘，夏骏远，王志刚，刘升高，
申请(专利权)人：中国科学院宁波材料技术与工程研究所，
类型：发明
国别省市：浙江;33