Li‑Ni复合氧化物颗粒粉末以及非水电解质二次电池制造技术

本发明专利技术提供Li‑Ni复合氧化物颗粒粉末、以及使用该粉末的非水电解质二次电池。该粉末仅由组成式为Lix(Ni1‑y‑w‑z‑vCoyMnwMazMbv)O2的复合氧化物、氢氧化锂、碳酸锂、硫和钠构成，其中0.9≤x≤1.1，0.05≤y≤0.25，0≤w≤0.25，0＜z≤0.15，0≤v≤0.03，Ma为两性金属，是选自Al、Zn、Sn中的至少1种的金属，且Mb是选自Bi、Sb、Zr、B、Mg中的至少1种的金属，该粉末中，BET比表面积为0.05～0.8m2/g，颗粒最表面的两性金属的浓度与Ni的浓度的原子比Ma/Ni为2～6，颗粒最表面的两性金属的浓度比从颗粒最表面向中心方向50nm的位置的两性金属的浓度高，氢氧化锂含量为0.25重量％以下，碳酸锂含量为0.20重量％以下，硫含有率为100ppm以下，钠含量为100ppm以下。

【技术实现步骤摘要】
本案是申请日为2012年4月12日、申请号为201280017701.5、专利技术名称为“Li-Ni复合氧化物颗粒粉末及其制造方法、以及非水电解质二次电池”的分案申请
本专利技术涉及在用作非水电解质二次电池的正极活性物质的情况下，气体产生量少、周期特性良好的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末。
技术介绍
近年来，AV设备和个人计算机等电子设备的便携化、无线化快速发展，作为它们的驱动用电源，对小型、轻量且具有高能量密度的二次电池的要求提高。另外，由于近年来对地球环境的考虑，进行了电动汽车、混合动力汽车的开发及应用化，作为大型用途对保存特性优异的锂离子二次电池的要求提高。在这种状况下，具有充放电容量大、保存特性良好的优点的锂离子二次电池备受瞩目。在现有技术中，作为对具有4V级的电压的高能量型的锂离子二次电池有效的正极活性物质，一般已知尖晶石型结构的LiMn2O4、锯齿层状结构的LiMnO2、层状岩盐型结构的LiCoO2、LiNiO2等，其中使用LiNiO2的锂离子二次电池作为具有高充放电容量的电池备受关注。但是，由于该材料充电时的热稳定性和充放电周期耐久性差，所以需要进一步的特性改善。即，LiNiO2在除去锂时，Ni3+变为Ni4+，发生姜-泰勒变形，在将Li除去0.45的区域由六方晶变为单斜晶，并且当进一步除去时由单斜晶变为六方晶，结晶结构发生变化。因此，由于反复进行充放电反应，晶体结构变得不稳定，周期特性变差，并且由于氧放出导致发生与电解液的反应等，存在电池的热稳定性和保存特性变差的特性。为了解决该课题，进行了对于LiNiO2的Ni的一部分添加Co和Al的材料的研究，但迄今为止尚未获得解决了上述课题的材料，需求结晶性更高的Li-Ni系复合氧化物。作为特性劣化的主要原因之一，可以列举合成时的剩余的锂容易残存于颗粒表面。如果剩余锂多，则在电极制作时引发凝胶化。另外，当进行碳酸盐化时，在高温保存状态下，由于在电池内部的反应，产生二氧化碳气体，导致电池膨胀，电池特性恶化。为了得到剩余锂成分少的Li-Ni复合氧化物，需要通过进行水洗处理除去剩余锂成分。但是，在水洗处理时，洗净液的pH上升，在Li-Ni复合氧化物中固溶有Al等两性金属的情况下，两性金属溶出。当两性金属的含量少时，具有以周期特性为代表的电池特性降低的特征。即，作为非水电解质二次电池用的正极活性物质，需求剩余锂少、周期特性良好的Li-Ni复合氧化物。在现有技术中，为了改善二次电池特性，分别已知改善周期特性、保存特性、热稳定性的技术。(专利文献1～13)在先技术文献专利文献专利文献1：日本特开平9-231963号公报专利文献2：日本特开平10-162830号公报专利文献3：日本特开2005-310744号公报专利文献4：日本特开2005-322616号公报专利文献5：日本特开2005-340056号公报专利文献6：日本特开2006-36545号公报专利文献7：国际公开2006/123572号专利文献8：日本特开2007-273106号公报专利文献9：日本特开2008-123815号公报专利文献10：日本特开2008-166269号公报专利文献11：日本特开2008-251532号公报专利文献12：日本特开2009-137834号公报专利文献13：日本特开2009-230863号公报
技术实现思路
专利技术所要解决的课题作为非水电解质二次电池用的正极活性物质，目前最需要满足上述诸特性的Li-Ni复合氧化物，但尚未获得。即，专利文献1、2、8中，利用水或有机溶剂对Li-Ni复合氧化物进行洗净，除去以剩余锂为代表的杂质，从而改善周期特性和保存特性，但没有关于两性金属的存在量或浓度梯度的记载，只利用该技术很难说能够充分改善周期特性。另外，专利文献3、4、5、6、7中，通过使选自各种金属元素中的1种以上的元素附着或添着于正极活性物质表面、或者在颗粒表面形成增加表面处理量的被覆层，改善周期特性、高输出、内部特性的减少，但由于将与正极活性物质不同的物质作为被覆层，因此，与本专利技术的通过水洗中的pH控制维持Li-Ni复合氧化物中的两性金属含量、且两性金属的浓度梯度变化、在颗粒表面生成两性金属浓度高的被覆层的情况不同。另外，专利文献9中，通过对正极活性物质进行退火处理来降低碱残存度，但只通过退火处理改善表面的晶体结构，很难说能够充分改善周期特性。另外，专利文献10中，通过在Li-Ni复合氧化物的前体上表面被覆铝酸钠来改善高容量、填充性、保存特性，但没有关于将锂化合物和前体混合并经由烧制生成的Li-Ni复合氧化物中的Al的浓度梯度的记载，很难说能够充分改善周期特性。另外，专利文献11、12中，通过在Li-Ni复合氧化物的表面附着或添加组成不同的Li-Ni复合氧化物和Li-Mn复合氧化物、或者在颗粒表面形成增加表面处理量的被覆层，改善热稳定性，但利用这些被覆层，很难说能够充分改善周期特性。另外，专利文献13中，利用水洗除去通过由pH3.0～6.0的酸性水溶液对Li-Ni复合氧化物进行中和处理而生成的中和生成物，从而改善集电体的腐蚀或剥离、以及周期特性，但没有关于两性金属的存在量和浓度梯度的记载，只利用该技术很难说能够充分改善周期特性。即，作为非水电解质二次电池用的正极活性物质，需求周期特性良好、且高温充电时的气体产生少的Li-Ni复合氧化物。因此，本专利技术的技术课题在于，得到在用作非水电解质二次电池的正极活性物质的情况下高温充电时的气体产生量少、周期特性良好的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末。用于解决课题的手段上述技术课题能够通过如下的本专利技术实现。即，本专利技术提供一种Li-Ni复合氧化物颗粒粉末，其组成式为Lix(Ni1-y-w-z-vCoyMnwMazMbv)O2(0.9≤x≤1.1，0.05≤y≤0.25，0≤w≤0.25，0＜z≤0.15，0≤v≤0.03，Ma为两性金属，是选自Al、Zn、Sn中的至少1种的金属，且Mb是选自Bi、Sb、Zr、B、Mg中的至少1种的金属)，上述Li-Ni复合氧化物颗粒粉末的特征在于，BET比表面积为0.05～0.8m2/g，颗粒最表面的两性金属的浓度与Ni的浓度的原子比(Ma/Ni)为2～6，且颗粒最表面的两性金属的浓度比从颗粒最表面向中心方向50nm的位置的两性金属的浓度高(本专利技术1)。另外，如本专利技术1所记载的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末，本专利技术的颗粒最表面的两性金属的浓度相对于Ni、Co、Mn、两性金属(Ma)、Mb和氧的合计为5～60atm％(本专利技术2)。另外，如本专利技术1或2所记载的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末，本专利技术的平均二次粒径为1～30μm(本专利技术3)。另外，如本专利技术1～3中任一项所记载的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末，本专利技术的氢氧化锂的含量为0.25重量％以下，且碳酸锂的含量为0.20重量％以下(本专利技术4)。另外，如本专利技术1～4中任一项所记载的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末，本专利技术的硫含有率为100ppm以下，且钠含量为100ppm以下(本专利技术5)。本专利技术还提供一种本专利技术1～5中任一项所记载的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末的制造方法，包括：对水中分散有Li-Ni复合氧化物颗粒粉末的浆料进行搅拌并将浆料的pH控制在5.0～11.0的水洗工序本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种Li‑Ni复合氧化物颗粒粉末，其特征在于：仅由组成式为Lix(Ni1‑y‑w‑z‑vCoyMnwMazMbv)O2的复合氧化物、氢氧化锂、碳酸锂、硫和钠构成，其中，0.9≤x≤1.1，0.05≤y≤0.25，0≤w≤0.25，0＜z≤0.15，0≤v≤0.03，Ma为两性金属，是选自Al、Zn、Sn中的至少1种的金属，且Mb是选自Bi、Sb、Zr、B、Mg中的至少1种的金属，所述Li‑Ni复合氧化物颗粒粉末的BET比表面积为0.05～0.8m2/g，颗粒最表面的两性金属的浓度与Ni的浓度的原子比Ma/Ni为2～6，且颗粒最表面的两性金属的浓度比从颗粒最表面向中心方向50nm的位置的两性金属的浓度高，所述Li‑Ni复合氧化物颗粒粉末的氢氧化锂的含量为0.25重量％以下，碳酸锂的含量为0.20重量％以下，硫含有率为100ppm以下，且钠含量为100ppm以下。

【技术特征摘要】
2011.04.14 JP 2011-0897881.一种Li-Ni复合氧化物颗粒粉末，其特征在于：仅由组成式为Lix(Ni1-y-w-z-vCoyMnwMazMbv)O2的复合氧化物、氢氧化锂、碳酸锂、硫和钠构成，其中，0.9≤x≤1.1，0.05≤y≤0.25，0≤w≤0.25，0＜z≤0.15，0≤v≤0.03，Ma为两性金属，是选自Al、Zn、Sn中的至少1种的金属，且Mb是选自Bi、Sb、Zr、B、Mg中的至少1种的金属，所述Li-Ni复合氧化物颗粒粉末的BET比表面积为0.05～0.8m2/g，颗粒最表面的两性金属的浓度与Ni的浓度的原子比Ma/Ni为2～6，且颗粒最表面的两性金属的浓度比从颗粒最表面向中心方向50nm的位置的两性金属的浓度高，所述Li-Ni复合氧化物颗粒粉末的氢氧化锂的含量为0.25重量％以下，碳酸锂的含量为0.20重量％以下，硫含有...

【专利技术属性】
技术研发人员：今桥大树，渡边浩康，菊谷和彦，贞村英昭，
申请(专利权)人：户田工业株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP