一种制造多个树脂珠粒的方法，其包含(a)提供反应混合物，其包含单乙烯基芳香族单体、多乙烯基芳香族单体以及致孔剂，(b)对所述反应混合物执行水性悬浮聚合以形成树脂珠粒，以及(c)磺化所述树脂珠粒。还提供多个树脂珠粒，其中所述树脂珠粒包含单乙烯基芳香族单体的聚合单元和多乙烯基芳香族单体的聚合单元，其中所述树脂珠粒具有15到38m2/g的BET表面积和0.7或更高的体积容量。还提供一种制造一种或多种反应物的化学反应的产物的方法，所述方法包含使所述一种或多种反应物在所述多个此类树脂珠粒存在下彼此反应。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】一种制备(甲基)丙烯酸的烷基酯的方法为使(甲基)丙烯酸与烷基醇在催化剂存在下反应。一些适用的催化剂为强酸性阳离子交换树脂(“SAC树脂”)。历史上，SAC树脂已可以两种类型中的一种形式获得：凝胶树脂或大孔树脂。历史上，典型凝胶树脂在不使用致孔剂的情况下制得且以相对较低交联水平制得；虽然其在用作催化剂时倾向于有效，但其倾向于具有较差物理韧性。历史上，典型大孔树脂使用致孔剂且以相对较高交联水平制得；虽然其在用作催化剂时倾向于较不有效，但其倾向于具有良好物理韧性。因此，在过去，当需要催化剂时，必需在凝胶树脂与大孔树脂之间进行选择；即，必需牺牲催化有效性或物理韧性。美国专利5,866,713公开一种制备(甲基)丙烯酸酯的方法。美国专利5,866,713的方法涉及使(甲基)丙烯酸与C1-3醇在强酸性离子交换树脂存在下反应。美国专利5,866,713公开的树脂中无一者具有高催化有效性水平和高物理强度水平两者。需要提供一种具有高催化有效性水平和高物理强度水平两者的树脂。以下为本专利技术的陈述。本专利技术的第一方面为一种制造多个树脂珠粒的方法，其包含(a)提供反应混合物，其包含单乙烯基芳香族单体、多乙烯基芳香族单体和致孔剂，其中(i)所述单乙烯基芳香族单体的量以所述单乙烯基芳香族单体的重量加所述多乙烯基芳香族单体的重量计为93重量％到96重量％，(ii)所述多乙烯基芳香族单体的量以所述单乙烯基芳香族单体的重量加所述多乙烯基芳香族单体的重量计为4重量％到6.5重量％，(iii)致孔剂的量以所述单乙烯基芳香族单体的重量加所述多乙烯基芳香族单体的重量计为34.5重量％到39重量％，(b)对所述反应混合物执行水性悬浮聚合以形成树脂珠粒，以及(c)磺化所述树脂珠粒。本专利技术的第二方面为利用第一方面的方法制得的多个树脂珠粒。本专利技术的第三方面为多个树脂珠粒，其中所述树脂珠粒包含(i)以所述树脂珠粒的重量计，93重量％到96重量％单乙烯基芳香族单体的聚合单元，(ii)以所述树脂珠粒的重量计，4重量％到7重量％多乙烯基芳香族单体的聚合单元，其中所述树脂珠粒具有15到38m2/g的BET表面积和0.7或更高的体积容量。本专利技术的第四方面为一种制造一种或多种反应物的化学反应的产物的方法，所述方法包含使所述一种或多种反应物在第二方面或第三方面的多个树脂珠粒存在下彼此反应。以下为本专利技术的详细描述。如本文所用，除非上下文另外明确指示，否则以下术语具有所指定的定义。如本文所用的“树脂”为“聚合物”的同义词。如本文所用，“聚合物”是由较小化学重复单元的反应产物组成的相对大的分子。聚合物可具有线性、分支链、星形、环形、超支化、交联或其组合的结构；聚合物可具有单一类型的重复单元(“均聚物”)或其可具有多于一种类型的重复单元(“共聚物”)。共聚物可具有随机配置、依序配置、嵌段配置、其它配置或其任何混合或组合的各种类型的重复单元。可以彼此反应形成聚合物的重复单元的分子在本文中称为“单体”。因此形成的重复单元在本文中称为单体的“聚合单元”。乙烯基单体具有结构其中R1、R2、R3以及R4各自独立地为氢、卤素、脂肪族基团(如烷基)、经取代脂肪族基团、芳基、经取代芳基、另一经取代或未经取代的有机基团或其任何组合。如本文中所用，“(甲基)丙烯酸”意指丙烯酸或甲基丙烯酸；“(甲基)丙烯酸酯”意指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。如本文中所用，乙烯基芳香族单体为其中R1、R2、R3以及R4中的一个或多个含有一个或多个芳香族环的单体。单乙烯基芳香族单体为每分子恰好具有一个非芳香族碳-碳双键的乙烯基芳香族单体。多乙烯基芳香族单体为每分子具有两个或更多个非芳香族碳-碳双键的乙烯基芳香族单体。珠粒为材料的粒子。珠粒为球形或大致球形的。珠粒大小通过以珠粒集合的体积计的平均直径表征。珠粒的平均直径为0.1到2mm。树脂珠粒为其中珠粒的组合物含有以珠粒的重量计80重量％或更多量的聚合物的珠粒。珠粒集合的一些特征如下评估。表面积利用BET(Brunauer、Emmett和Teller)方法测量，报导为每单位重量样品的特征面积。孔隙体积单点吸附方法用氮作为吸附分子来测量，报导为每单位重量样品的特征体积。孔径评估为平均孔隙宽度(4V/A，利用BET方法)。优选地利用以下程序制备用于测量表面积的样品：将湿树脂进料到柱中且用连续溶剂步骤交换溶剂：甲醇，接着甲苯，以及利用异辛烷；在35℃到80℃下真空干燥所得树脂。水分保持能力(MHC)通过润湿特定体积的树脂且用布氏漏斗(Buchner funnel)移除过量水来测量。在移除过量水之后，记录湿润树脂的重量。树脂接着在105℃下烘箱干燥12小时，且记录干重。MHC从以下方程式计算： M H C ( % ) = 100 * [ 1 - ( W D W M ) ] ]]>其中MHC＝水分保持能力，报导为百分比WD＝干燥树脂的重量(克)WM＝在干燥期间所移除的水的重量珠粒集合的其它特征如下评估。体积容量(Vol.Cap.)通过测量呈酸形式的树脂的体积来测量。酸形式树脂的质子用Na洗脱，且质子的量通过用NaOH滴定来测定。用以下方程式计算体积容量：且重量容量(W.Cap.)如以下方程式中利用树脂的干基测量：其中VC＝体积容量(Vol.Cap.)(每升当量(eq/L))VNaOH＝中和所用的NaOH溶液体积(毫升)V空白,NaOH＝中和空白样品所用的NaOH溶液体积(毫升)NNaOH＝用于滴定的NaOH浓度(eq/L)W湿润＝Wm＝湿润树脂中存在的水的重量VM＝湿润树脂的体积(毫升)上述方程式中的10用于100ml样品用于从树脂上用于阳离子交换的1,000ml洗脱剂的滴定的情况。珠粒集合的其它特征如下评估。调和平均粒径(HMPS)利用贝克曼库尔特(Beckman Coulter)Rapid vue粒子形状和大小分析仪测量并报导；以mm单位报导。损耗倾向(MeOH损耗)通过比较水中树脂的体积变化与其中水已交换甲醇的树脂体积来测量。水中树脂填充床树脂的已知体积通过传递通过数个床体积的甲醇来交换，且因此从树脂中移除水。总共需要最少5个床体积的甲醇来从树脂结构中移除水。树脂的最终体积在溶剂交换结束时记录，且与水中初始体积相比；以百分比(％)单位报导。表观密度通过以下方式测量：根据水分保持能力(MHC)脱水树脂，称重树脂，填充在柱中，且接着根据使用水的上向流方法，使树脂床膨胀至少40％，且在暂停水流后，使树脂填充在柱中。记录最终体积，且重量与最终体积比率用于计算在25℃下的表观密度(g/ml)。如果将在25℃下溶解在100g溶剂中的化合物的量为1克或更少，那么所述化合物被视为不可溶于所述溶剂中。本专利技术的方法涉及一种反应混合物，其含有(i)单乙烯基芳香族单体、(ii)多乙烯基芳香族单体以及(iii)致孔剂。优选地，单乙烯基芳香族单体含有不溶于水的一本文档来自技高网...
【技术保护点】
多个树脂珠粒，其中所述树脂珠粒包含(i)以所述树脂珠粒的重量计，93.5重量％到96重量％单乙烯基芳香族单体的聚合单元，(ii)以所述树脂珠粒的重量计，4重量％到6.5重量％多乙烯基芳香族单体的聚合单元，其中所述树脂珠粒具有15到38m2/g的BET表面积和0.7或更高的体积容量。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.04.09 US 61/9773731.多个树脂珠粒，其中所述树脂珠粒包含(i)以所述树脂珠粒的重量计，93.5重量％到96重量％单乙烯基芳香族单体的聚合单元，(ii)以所述树脂珠粒...
【专利技术属性】
技术研发人员：J·A·崔爵，益户孝，神崎大家，
申请(专利权)人：罗门哈斯公司，
类型：发明
国别省市：美国;US
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