抗氧化组合物制造技术

本发明专利技术提供用于聚合材料的稳定组合物，其包含：至少一种具有式I的二级芳胺：其中，R或每个R可相同或不同，其独立地表示具有至少5个碳原子的任选地取代的烃基，x和y各自独立地为0‑5，条件是x和y中的至少一个为1；和酚类抗氧化剂；所述组合物和/或所述二级芳胺在环境条件下为液体，并且基本上不含二苯胺抗氧化剂和/或低级烷基化的二苯胺抗氧化剂。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及抗氧化组合物，所述抗氧化组合物尤其但并非仅仅用于稳定多元醇和聚氨酯，包括聚氨酯泡沫。聚氨酯构成一类具有一系列结构、特性和应用的聚合物。它们均具有氨基甲酸酯或氨酯键(urethane linkage)(-NH-C(＝O)-O-)，并且可通过使异氰酸酯与多元醇反应制得。它们可以根据异氰酸酯和多元醇的选择、其他组分的存在以及反应条件来调整。聚氨酯包括热塑性材料和热固性材料，并且用于生产软质和硬质泡沫、涂料、纤维、模压制品、弹性组件、密封圈和粘合剂，以及其他产品。随着时间的推移聚氨酯容易降解。聚氨酯的制备或加工也可引起或促进降解。与许多其他有机材料一样，降解的主要原因是在自由基自氧化周期中与氧气的反应。自由基的形成可通过暴露在热和辐射(尤其是紫外光)、或聚合物与其他组分或杂质的反应引起或促进。然后，自由基与氧气反应形成过氧自由基。过氧自由基与其他聚合物反应产生氢过氧化物，氢过氧化物自身分解为其他活性自由基类。抗氧化剂可用于打破降解周期。已知为主要抗氧化剂的一些抗氧化剂被设计为与过氧自由基反应。已知为辅助抗氧化剂的其他抗氧化剂被设计为与氢过氧化物反应。主要抗氧化剂的类型包括空间位阻酚和二级芳胺，例如如美国专利US 4,824,601所公开的。已知可组合使用这两种类型用于聚氨酯的稳定。例如，Ciba Speciality Chemicals销售的空间位阻酚“Irganox 1135”与二级芳胺“Irganox 5057”的共混物，空间位阻酚“Irganox 1135”具有以下结构，其中R表示C7-C9烷基：二级芳胺“Irganox 5057”具有以下结构，其中R各自独立地表示丁基、辛基、其他烷基链或H：遗憾的是，这些共混物以及其他共混物表现出雾化问题。需要改进的抗氧化组合物，尤其是液体抗氧化组合物，其提供有效的稳定化，同时避免或减少雾化。专利技术人研发了提供改进结果的组分的特定组合。根据本专利技术的第一方面，提供了用于聚合材料的稳定组合物(stabilising composition)，其包含：至少一种具有式I的二级芳胺：其中，R或每个R可相同或不同，其独立地表示具有至少5个碳原子的任选地取代的烃基；x和y各自独立地为0-5，条件是x和y中的至少一个为1；和酚类抗氧化剂，所述组合物和/或所述二级芳胺在环境条件下为液体，并且实质上不含二苯胺抗氧化剂和/或低级烷基化的二苯胺抗氧化剂。“环境条件”是指优选为50℃或更低的温度，更优选为30℃或更低的温度，且最优选为25℃或更低的温度，和大气压即101.325kPa。例如，在一个实施方案中，“环境条件”是指25℃的温度和大气压。优选地，酚类抗氧化剂和二级芳胺在环境条件下均为液体。然而，在一些情况下，可通过将液体酚类抗氧化剂与固体二级芳胺共混来产生在环境条件下为液体的本专利技术的组合物。任选地取代的烃基具有至少5个碳原子，因此，其可被认为是“高级”烃基。优选地，任选地取代的烃基具有至少6个碳原子，更优选至少7个碳原子，仍更优选至少8个碳原子，最优选至少9个碳原子。“低级烷基化的二苯胺”优选地是指，除了其中优选地x＝y＝1并且其中R表示低级烃基(每个R相同或不同)之外，具有与式I所示相同的通用结构的材料；在这点上，“低级”是指C4以下、C3以下，C2以下或C1。上述的本专利技术的稳定组合物优选为实质上不含二苯胺抗氧化剂和低级烷基化的二苯胺抗氧化剂。例如，稳定组合物可实质上不含叔丁基化的二苯胺。聚合材料可以为例如用于制备聚氨酯例如软质和半软质聚氨酯泡沫或聚氨酯本身的聚醚多元醇。在式I中，倘若x和/或y中的至少一个大于0，则x和y优选地各自独立地为0-4，更优选为0-3，仍更优选为0-2，最优选为1。在一些实施方案中，x和y相同，并且可均为1。烃基可以是脂肪族烃基。优选地，脂肪族烃基选自烷基、烯基和炔基，并且在不同情况下可被其他官能团取代，或包含其他官能键(functional linkage)，该官能键可包括杂原子。更优选地，烃基为任选地取代的烷基。在本说明书中，“烷基”包括环烷基以及直链烷基和支链烷基。烃基或每个烃基可包含烷芳基或芳烷基，因此可包括一个或多个芳基或被一个或多个芳基取代，芳基例如为苯基。本专利技术的稳定组合物优选地实质上不含在20℃下蒸汽压为0.03Pa以上的二级芳胺或三级芳胺。例如，在20℃下二苯胺的蒸汽压为0.033Pa。“实质上不含”是指针对单个组分，该组分的存在量(如果有的话)为稳定组合物的：优选少于2％w/w，更优选少于1.5％w/w，更优选少于1.0％w/w，仍更优选为少于0.5％w/w，且最优选为少于0.2％w/w。或者，“实质上不含”是指任何这样的组分的总量为稳定组合物的少于2％w/w，更优选少于1.5％w/w，更优选少于1.0％w/w，仍更优选少于0.5％w/w，且最优选少于0.2％w/w。当式I中的芳香环仅存在一个R基时，优选地在胺键的邻位或者对位位置上提供R基。式I的二级芳胺的烃基中碳原子数的上限取决于对稳定组合物在环境条件下为液体的要求，并且可取决于材料的实际可用性。一种特别优选的二级芳胺包含两个C9脂肪族烃基，每个芳环均有一个烃基，例如壬基化二苯胺。本专利技术的共混物可存在其他二级芳胺，但是当存在时，其他二级芳胺优选针对它们的挥发性进行选择，以避免前面提到的雾化问题，并同时确保该稳定组合物为液体。不希望受理论的约束，低分子量和/或易挥发化合物被认为是可能是雾化的原因。许多抗氧化产品以及实际上其他添加剂在名义上指的是特定化合物，但经常包含化合物的混合物。例如，主要被辛基化的二苯胺产品，例如IrganoxRTM 5007，还可包含其他烷基化的二苯胺化合物，尤其包括二丁基化二苯胺和单丁基化二苯胺，并且单丁基化二苯胺被认为尤其会引发雾化问题。一系列化合物的存在可归因于制备过程，例如如US 4,824,601所描述的。本专利技术的稳定组合物的第二必要组分是酚类抗氧化剂。选择本专利技术的稳定组合物中提供的酚类抗氧化剂，使得该稳定组合物在上述的环境条件下为液体。通常，这可通过选择本身在环境温度下为液体的各酚类抗氧化剂组分来实现。优选地，酚类抗氧化剂包含被取代的苯酚基，该苯酚基优选被取代两次，优选在苯酚的-OH基团的邻位被取代。该取代基或每个取代基，优选地两个取代基可包含烷基，优选为支链烷基，特别优选为叔丁基。酚类抗氧化剂的分子量可为至少约390，至少约400，至少约410，至少约420，至少约430，至少约440，至少约450，至少约460，至少约470，或至少约480。本专利技术的专利技术人发现，通过仔细选择至少一种具有上述分子量的酚类抗氧化剂，可获得在环境条件下为液体的改进的稳定组合物。优选地，酚类抗氧化剂在环境条件下为液体。更优选地，酚类抗氧化剂的分子量为至少约390。通过具体但非限制性实例的方式，这样的酚类抗氧化剂例如可选自以下中的一种或多种：2,2’硫代二乙撑双[3(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯](AnoxRTM 70-CAS 41484-35-9)、3-(3’5’-二叔丁基-4’-羟苯基)丙酸的C13-C15直链和支链烷基酯(AnoxRTM 1315-CAS 171090-93-0)、1,3,5-三甲基-2,4,6本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于聚合材料的稳定组合物，其包含：至少一种具有式I的二级芳胺：其中，R或每个R可相同或不同，其独立地表示具有至少5个碳原子的任选地取代的烃基；x和y各自独立地为0‑5，条件是x和y中的至少一个为1；和酚类抗氧化剂，所述组合物和/或所述二级芳胺在环境条件下为液体，并且实质上不含二苯胺抗氧化剂和/或低级烷基化的二苯胺抗氧化剂。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.03.03 GB 1403714.71.用于聚合材料的稳定组合物，其包含：至少一种具有式I的二级芳胺：其中，R或每个R可相同或不同，其独立地表示具有至少5个碳原子的任选地取代的烃基；x和y各自独立地为0-5，条件是x和y中的至少一个为1；和酚类抗氧化剂，所述组合物和/或所述二级芳胺在环境条件下为液体，并且实质上不含二苯胺抗氧化剂和/或低级烷基化的二苯胺抗氧化剂。2.根据权利要求1所述的稳定组合物，其中，所述任选地取代的烃基具有至少6个碳原子，至少7个碳原子，至少8个碳原子或至少9个碳原子。3.根据权利要求1或2所述的稳定组合物，其中，所述低级烷基化的二苯胺抗氧化剂为C4以下、C3以下、C2以下或C1。4.根据权利要求1-3中任一项所述的稳定组合物，其中，x和/或y中的至少一个大于0，并且，其中x和y各自独立地为：a.0-4；b.0-3；c.0-2；d.1。5.根据权利要求4所述的稳定组合物，其中，x与y相同。6.根据权利要求5所述的稳定组合物，其中，x与y均为1。7.根据权利要求1-6中任一项所述的稳定组合物，其中，所述稳定组合物实质上不含二苯胺抗氧化剂和低级烷基化的二苯胺抗氧化剂。8.根据权利要求1-7中任一项所述的稳定组合物，其中，所述稳定组合物实质上不含叔丁基化的二苯胺。9.根据权利要求1-8中任一项所述的稳定组合物，其在25℃和大气压下为液体。10.根据权利要求1-9中任一项所述的稳定组合物，其中，所述烃基为脂肪族烃基。11.根据权利要求10所述的稳定组合物，其中，所述脂肪族烃基选自烷基、烯基和炔基，可选地其在不同情况下被其他官能团取代或包含其他官能键，所述官能键可选地包括杂原子。12.根据权利要求11所述的稳定组合物，其中，所述脂肪族烃基选自任选地取代的烷基。13.根据权利要求1-12中任一项所述的稳定组合物，其中，所述烃基或每个烃基包含芳烷基或烷芳基。14.根据权利要求1-...

【专利技术属性】
技术研发人员：海德尔·扎哈尔卡，莫里斯·鲍尔，约纳森·希尔，
申请(专利权)人：艾得文瑞士有限公司，
类型：发明
国别省市：瑞士;CH