窄手性分布单壁碳纳米管水平阵列及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种窄手性分布单壁碳纳米管水平阵列及其制备方法。在一较佳实施例之中，该制备方法包括：采用含钼的前躯体溶液在高温下分解并被H2还原后呈现固态的高熔点金属钼作为催化剂，在St‑Cut石英基底上利用化学气相沉积法(Chemical Vapor Deposition,CVD)制备窄手性分布单壁碳纳米管水平阵列。利用本发明专利技术的技术能实现单壁碳纳米管水平阵列的手性可控制备，且工艺简单易操作，所获产物为具有良好形貌的窄手性分布单壁碳纳米管水平阵列，在微纳电子器件、光学器件、化学生物传感器等领域有广阔的应用前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种单壁碳纳米管的制备方法，特别是一种窄手性分布单壁碳纳米管水平阵列及其制备方法。
技术介绍
碳纳米管(Carbon Nanotubes,CNTs)作为典型的纳米材料，特别是单壁碳纳米管(Single-Walled Carbon Nanotubes,SWNTs)由于具有独特的结构和优异的电学特性而成为当今研究的重点，有望广泛应用于微纳电子器件、光学器件、化学生物传感器等。然而，由于单壁碳纳米管手性、管径的不同，其电学性能各异，呈现出半导体性和金属性两种电学属性。一般合成方法得到的单壁碳纳米管是两种属性的混合物，阻碍了其实际应用。因此，获得窄手性分布的，甚至单一手性的碳纳米管，对于实际应用有着非常重要的意义。目前，研究者们化学气相沉积法，通过催化剂的设计，在碳纳米管粉体的合成中实现了单壁碳纳米管的手性控制制备。例如，利用比表面积比较大的载体如介孔SiO2,MCM-41,TUD,SBA-15负载Co,Pt-Co,Co-Mo催化剂等实现窄手性分布单壁碳纳米管(Chem.Commun.,2011,47,1219-1221；JACS.,2010,132,16747-16749；Chem.Commun.,2012,48,2409-2411；ACS Nano.,2007,1,327-336；ACS Nano.,2013,1,614-626；JACS.,2003,125,11186-11187；JACS.,2007,129,9014-9019)，但粉体的碳纳米管呈无序堆积状态，无法直接应用，合成后需要结合碳纳米管分离技术从体相转为液相，整个操作过程对碳纳米管损坏很大，而且分离并不能实现碳纳米管的有序排列，器件性能发挥不出应有状态。碳纳米管的另一种形态结构是水平阵列，其中碳纳米管平行地排列于基底表面，有利于其性能的发挥。研究者们试图通过利用Fe,Co,Ni,Cu,Pt,Pd,Mn,Cr,Sn,Au,Mg,Al及Fe-Cu,W-Co,W-Fe,W-Ni合金等催化剂得到手性可控的单壁碳纳米管水平阵列(Nano Lett.,2008,8,2576-2579；JACS.,2010,132,13994-13996；Nature.,2014,510,522-524)，但是，这些催化剂并不都能有效地控制单壁碳纳米管的手性分布。
技术实现思路
本专利技术的主要目的在于提供一种窄手性分布单壁碳纳米管水平阵列的制备方法，以克服现有技术中的不足。本专利技术的另一目的在于提供一种窄手性分布单壁碳纳米管水平阵列。为实现前述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案包括：一种窄手性分布单壁碳纳米管水平阵列的制备方法，其包括：将含钼的催化剂前躯体负载于选定基底上，再将所述催化剂前躯体及基底置于CVD体系内，并在设定条件下进行单壁碳纳米管的生长。进一步的，所述制备方具体包括：将负载有所述催化剂前躯体的基底置于CVD体系内，并提升所述CVD体系的温度至足以使所述催化剂前躯体分解，再输入还原性气体进行还原反应，直至获得充分还原的催化剂；以及，输入碳源，在设定条件下生长形成窄手性分布单壁碳纳米管水平阵列。进一步的，所述催化剂前躯体包括四水合七钼酸铵，但不限于此。其中，若采用四水合七钼酸铵，其在高温下分解并被H2还原后呈现固态，且遵循气-固(V-S,Vapor-Solid)机理生长单壁碳纳米管。较为优选的，所述催化剂前躯体采用浓度为0.05～0.1mmol/L的四水合七钼酸铵的乙醇溶液。尤为优选的，所述四水合七钼酸铵的乙醇溶液的浓度为0.05mmol/L。进一步的，所述制备方法还包括：至少可选用但不限于针划法旋涂法、滴涂法和浸渍法中的任一种将所述催化剂前躯体加载至所述基底上。在一较为具体的实施方案之中，所述制备方法还可包括：将负载有所述催化剂前躯体的基底置于CVD体系内，并以10～50℃/min，特别是40℃/min的升温速率升温至800～1000℃，保温1h以上，特别是在开放性环境中(空气气氛中)，使所述催化剂前躯体充分分解，之后置入封闭环境中且输入H2进行还原反应，获得充分还原的催化剂。进一步的，所述基底至少可选自但不限于具有晶格诱导定向生长单壁碳纳米管能力的St-Cut石英基底、Y-Cut石英基底、A面三氧化二铝基底和R面三氧化二铝基底，尤其优选采用St-Cut石英基底。进一步的，所述碳源包括乙醇或CH4，但不限于此。在一较为优选的实施方案之中，所述制备方法还包括：采用乙醇作为碳源，通过Ar鼓泡方式承载碳源进入CVD体系内，并在体积比为1:1～1:3的H2与Ar形成的混合气氛中，于800～1000℃的温度下生长形成单壁碳纳米管。进一步的，所述制备方法可包括：采用乙醇作为碳源，合成温度为800～1000℃，尤其优选为820℃；Ar为载气，通过Ar鼓泡方式承载碳源进入CVD体系内，H2/Ar混合气体为生长气氛，H2:Ar的体积比可以为1:1、1:2、1:3等，尤其优选为1:1；生长时间为15～60min，尤其优选为20min。在一较为优选的实施方案之中，所述制备方法还包括：采用CH4作为碳源，并在体积比为1:1～1:3的H2与Ar形成的混合气氛中，于900～970℃的温度下生长形成单壁碳纳米管。进一步的，所述制备方法可包括：采用CH4作为碳源，合成温度为900～970℃，尤其优选950℃；H2/Ar混合气体为生长气氛，H2:Ar的体积比可以为1:1、1:2、1:3等，尤其优选1:1；生长时间为15～60min，尤其优选20min。进一步的，所述制备方法还可包括：在生长形成所述窄手性分布单壁碳纳米管水平阵列之后，关闭碳源，并在H2/Ar混合气氛中降至室温。一种窄手性分布单壁碳纳米管水平阵列，其包含平行排布的复数单壁碳纳米管，所述单壁碳纳米管的管径富集在1.25nm～1.29nm，特别是1.25nm左右和1.29nm左右，而经过Kataura图指认，所述阵列的手性指数(n,m)约分布在(12,6)、(9,9)、(16,0)和(15,2)之间。较之现有技术，利用本专利技术的方法能实现单壁碳纳米管水平阵列的手性可控制备，且工艺简单易操作，所获产物为具有良好形貌的窄手性分布单壁碳纳米管水平阵列，在微纳电子器件、光学器件、化学生物传感器等领域有广阔的应用前景。附图说明图1为本专利技术一实施方案之中利用含钼前躯体溶液在高温下分解并被H2还原后呈现固态的高熔点金属钼催化生长单壁碳纳米管的原理图；图2为本专利技术一实施例中在St-Cut石英基片上的生长得到单壁碳纳米管的低倍率SEM图片；图3为本专利技术一实施例中在St-Cut石英基底上的生长得到单壁碳纳米管的高倍率SEM图片；图4为本专利技术一实施例中在St-Cut石英基底上生长得到的单壁碳纳米管经转移到SiO2/Si基底上的SEM图片；图5为本专利技术一实施例中在St-Cut石英基底上生长得到的单壁碳纳米管的AFM图片；图6为本专利技术一实施例中在St-Cut石英基底上生长得到的单壁碳纳米管在波长为633nm的激光下的拉曼谱图；图7为本专利技术一实施例中在St-Cut石英基底上生长得到的单壁碳纳米管在波长为514nm的激光下的拉曼谱图；图8为不同直径单壁碳纳米管在波长为633nm和514nm的激光下的Kataura图；附图标记说明：1本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种窄手性分布单壁碳纳米管水平阵列的制备方法，其特征在于包括：将含钼的催化剂前躯体负载于选定基底上，再将所述催化剂前躯体及基底置于CVD体系内，并在设定条件下进行单壁碳纳米管的生长。

【技术特征摘要】
1.一种窄手性分布单壁碳纳米管水平阵列的制备方法，其特征在于包括：将含钼的催化剂前躯体负载于选定基底上，再将所述催化剂前躯体及基底置于CVD体系内，并在设定条件下进行单壁碳纳米管的生长。2.根据权利要求1所述的窄手性分布单壁碳纳米管水平阵列的制备方法，其特征在于具体包括：将负载有所述催化剂前躯体的基底置于CVD体系内，并提升所述CVD体系的温度至足以使所述催化剂前躯体分解，再输入还原性气体进行还原反应，直至获得充分还原的催化剂；以及，输入碳源，在设定条件下生长形成窄手性分布单壁碳纳米管水平阵列。3.根据权利要求1或2所述的窄手性分布单壁碳纳米管水平阵列的制备方法，其特征在于所述催化剂前躯体包括四水合七钼酸铵。4.根据权利要求1或2所述的窄手性分布单壁碳纳米管水平阵列的制备方法，其特征在于所述催化剂前躯体采用浓度为0.05～0.1mmol/L的四水合七钼酸铵的乙醇溶液。5.根据权利要求4所述的窄手性分布单壁碳纳米管水平阵列的制备方法，其特征在于包括：至少选用针划法旋涂法、滴涂法和浸渍法中的任一种将所述催化剂前躯体加载至所述基底上。6.根据权利要求4所述的窄手性分布单壁碳纳米管水平阵列的制备方法，其特征在于包括：将负载有所述催化剂前躯体的基底置于CVD体系内，并以10～50℃/min的升温速率升温...

【专利技术属性】
技术研发人员：姚亚刚，唐磊，
申请(专利权)人：中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所，
类型：发明
国别省市：江苏;32