己二酸液相法生产己二腈的方法技术

一种己二酸液相法生产己二腈的方法，催化剂为固体磷酸催化剂，向反应釜中投入己二酸和稀释剂，反应时加热并搅拌原料，达到一定温度后通入氨气，经过一段时间反应后生成产物。本发明专利技术为己二腈生产开发了一种新型绿色合成方法，使用固体磷酸催化剂在避免传统催化剂带来的种种弊病的同时提高了催化效果。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种己二酸液相氨化法生产己二腈的技术，生产中采用一种绿色固体磷酸催化剂。
技术介绍
己二腈是尼龙66的重要原料，在国内有大量的市场需求。其中，己二酸催化氨化法是己二腈生产中的一个重要工业化工艺。己二酸催化氨化法是己二酸与氨在脱水催化剂的作用下反应生成粗己二腈，精馏后得到成品的工艺。根据己二酸物理状态的不同，该工艺又分为己二酸液相法和己二酸气相法。其中，液相法的反应温度一般在280℃左右，气相法为350℃-420℃。与气相法不同，液相法中为了减少副产物和焦油的产生，还要额外加入稀释剂维持反应体系温度的均匀性。此外，液相法由于工艺流程较为简单，环状杂质较少，能耗低，更受工业上的青睐。但由于己二酸价格过高，不具备成本优势，在上世纪90年代逐渐被工业界淘汰。然而，随着己二酸价格的回落，未来己二酸液相法又具备了重启的可能，关于该工艺的绿色高效催化剂研究又引起了人们的重视。己二酸液相法反应大致分为中和反应和脱水反应两步，如下所示：HOOC(CH2)4COOH+2NH3→H4NOC(CH2)4CONH4H4NOC(CH2)4CONH4→NC(CH2)4CN+4H2O其中脱水反应是一个逐步脱水的过程，会有很多中间产物生成。具体的反应过程较为复杂且学术界尚有争议，在这里就不再详细论述。己二酸液相法中常用的催化剂是磷酸、磷酸酯等液体催化剂。然而这类催化剂有着诸多弊病。首先，大量的磷酸、磷酸酯会对反应器产生一定的腐蚀作用，影响到正常生产。其次，这类液体催化剂易溶于反应体系，随着反应的进行，容易流失，生产中需要源源不断地补充，增加了生产成本。此外，根据r/>U.S.Pat.5,202,455所述，在反应中，磷酸和磷酸酯都会生成聚磷酸，沉积在反应器器壁上，影响外部热源的传热。为了解决传热的问题，DE734,558在磷酸中混入了一定量的吸附剂。吸附剂可以从硅藻土、二氧化硅、矾土、黏土、分子筛中任意选择。在加入后，不再有聚磷酸沉积在反应器器壁上。但是由于未知的原因，该催化剂至今未见诸工业上的应用。同时，由于己二酸液相法在上世纪90年代就逐步被工业界所淘汰，关于其催化剂的研究一直处在停滞状态，鲜见于研究报道。相比于传统的磷酸、磷酸酯等液体催化剂，固体磷酸催化剂具有相似的催化效果，此外它还能克服液体催化剂的各种弊病。反应中固体磷酸催化剂会缓慢释放磷酸，磷酸在体系中的浓度低，对反应器的腐蚀较小。同时聚磷酸生成量较少，传热也可以更好地进行。反应结束后，将催化剂过滤出来，经焙烧后还可多次使用。值得注意的是，固体磷酸催化剂至今仅在己二酸气相法工艺中有所应用，尚未出现在己二酸液相法中。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种己二酸液相法生产己二腈技术一种新型绿色生产技术，避免了传统液体磷酸催化剂带来的聚合、结焦等弊病，同时提高产品产率，并因催化剂可回收再利用，经济性较好。本专利技术提供一种己二酸液相法生产己二腈的方法，催化剂为固体磷酸催化剂，向反应釜中投入己二酸和稀释剂，反应时加热并搅拌原料，达到一定温度后通入氨气，经过一段时间反应后生成产物。本专利技术所述的己二酸液相法生产己二腈的方法，其中，优选的是所述固体磷酸催化剂制备方法为：将一定量的硅藻土在100-140℃的烘箱下干燥1-2h后，将干燥的硅藻土浸渍于过量的55％-95％的磷酸溶液和15-25wt％的硫酸铝溶液混合溶液中，搅拌6-12h，然后静置6-12h；静置后将混合溶液离心，得到的沉淀物在100-140℃烘箱内干燥6-12小时；干燥后将沉淀物放置在管式焙烧炉中，N2保护条件下在300℃-700℃焙烧1-2h；降温后将其压片成型，经筛网筛选后得到10-50目的颗粒，形成固体磷酸催化剂。本专利技术所述的己二酸液相法生产己二腈的方法，其中，稀释剂优选为己二
腈、戊二腈和庚二腈中的一种或几种，稀释剂更优选为己二腈。本专利技术所述的己二酸液相法生产己二腈的方法，其中，磷酸溶液与硅藻土的质量比为10-15，硫酸盐的加入量为硅藻土质量的10％-15％。本专利技术所述的己二酸液相法生产己二腈的方法，其中，己二酸与稀释剂的质量比优选为1:2。本专利技术所述的己二酸液相法生产己二腈的方法，其中，固体磷酸用量优选为己二酸和稀释剂总质量的1％-2.5％。本专利技术所述的己二酸液相法生产己二腈的方法，其中，反应时搅拌转速优选为1000-2000r/min。本专利技术所述的己二酸液相法生产己二腈的方法，其中，反应时加热温度优选为260℃-280℃。本专利技术所述的己二酸液相法生产己二腈的方法，其中，反应时通入的氨气流量优选为150L/h-400L/h。本专利技术所述的己二酸液相法生产己二腈的方法，其中，反应时间优选为0.5-2h。本专利技术的效果：本专利技术在固体磷酸催化剂的应用期间，脱水反应生成的水会被氨气从反应釜带入冷凝系统，进而被收集下来。由于评价体系中氨气流量大大过量，即使未加入催化剂，中和反应的速度也很快，进行到60min时，中和反应基本反应完全。此时，脱水量越大表示脱水反应越完全，己二腈的产率越高。因此，选取60min的脱水率(实际脱水量与理论脱水量的比值)的大小来表征催化剂的催化效果。实验发现，未加入催化剂时，脱水率只有18％-41％；在加入传统的液体磷酸催化剂后，脱水率提升到46％-85％；当加入固体磷酸时，脱水率达到了57％-95％。具体实施方式以下对本专利技术的实施例作详细说明：本实施例在以本专利技术技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本专利技术的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。硅藻土载体干燥条件在本专利技术中，对硅藻土干燥条件并无特别限定，通常将一定量的硅藻土在100-140℃干燥1-2h，优选的是载体在120℃干燥2h；如果干燥温度小于100℃，由于干燥温度过低，造成干燥不充分，或延长干燥时间；而干燥温度大于140℃，由于干燥温度过高，造成资源浪费，并无其他有益效果。如果干燥时间小于1h，由于干燥时间过短，造成干燥不充分，残留水分；而干燥时间大于2h，由于干燥时间过长，造成资源浪费，并无其他有益效果。磷酸溶液浓度在本专利技术中，对磷酸溶液浓度并无特别限定，通常磷酸溶液为55-95wt％，优选的是磷酸溶液为65-85wt％，如果磷酸溶液小于55wt％，由于磷酸浓度过低，造成浸渍不充分，浸渍效果不好，而磷酸溶液超过95wt％，由于磷酸浓度过高，造成浸渍生成非目标产物，对催化效果造成影响，，并无其他有益效果。硫酸铝溶液浓度在本专利技术中，对硫酸铝溶液浓度并无特别限定，通常硫酸铝溶液为15-25wt％，如果硫酸铝溶液小于15wt％，由于硫酸铝浓度过低，造成浸渍效果不理想，负载量低，而硫酸铝溶液超过25wt％，由于硫酸铝浓度过高，造成影响磷酸浸渍效果，并无其他有益效果。浸渍溶液中引入金属元素铝，催化剂经过高温焙烧后，形成了一定组成的磷酸盐，各元素分子间有协同作用。此外，引入一定量的金属元素铝后，催化剂中高酸强度的酸含量增多，反应活性增加。混合溶液的搅拌时间在本专利技术中，对混合溶液的搅拌时间并无特别限定，通常搅拌6-12h；如果步骤(1)中的搅拌时间小于6h，由于时间过短，造成搅拌不充分，反应不完全，而混合溶液的搅拌时间超过12h，造成时间浪费，并无其他有益本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种己二酸液相法生产己二腈的方法，其特征在于，催化剂为固体磷酸催化剂，向反应釜中投入己二酸和稀释剂，反应时加热并搅拌原料，达到一定温度后通入氨气，经过一段时间反应后生成产物。

【技术特征摘要】
1.一种己二酸液相法生产己二腈的方法，其特征在于，催化剂为固体磷酸催化剂，向反应釜中投入己二酸和稀释剂，反应时加热并搅拌原料，达到一定温度后通入氨气，经过一段时间反应后生成产物。2.根据权利要求1所述的己二酸液相法生产己二腈的方法，其特征在于，所述固体磷酸催化剂制备方法为：将一定量的硅藻土在100-140℃的烘箱下干燥1-2h后，将干燥的硅藻土浸渍于过量的55％-95％的磷酸溶液和15-25wt％的硫酸铝溶液混合溶液中，搅拌6-12h，然后静置6-12h；静置后将混合溶液离心，得到的沉淀物在100-140℃烘箱内干燥6-12小时；干燥后将沉淀物放置在管式焙烧炉中，N2保护条件下在300℃-700℃焙烧1-2h；降温后将其压片成型，经筛网筛选后得到10-50目的颗粒，形成固体磷酸催化剂。3.根据权利要求1或2所述的己二酸液相法生产己二腈的方法，其特征在于，所述稀释剂为己二腈、戊二腈和庚二腈中的一种或几种。4....

【专利技术属性】
技术研发人员：史君，张晓琳，陈丰秋，范立耸，程党国，詹晓力，冯赛平，王洪星，曹志涛，张英杰，董大清，赵晶，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11