壳浸渍催化剂及壳浸渍催化剂主体的制备方法技术

本申请涉及催化剂制备方法，所述方法包括以下步骤：提供载体，随后通过在第一金属前体溶液中用至少一种碱土金属第一浸渍来改性所述载体。将第一金属前体分解以形成至少一种金属氧化物或金属氢氧化物，从而获得改性的载体，并且在第二溶液中通过包含至少一种金属Me的第二前体溶液的初湿含浸来实施第二浸渍。最后，将第二前体分解从而获得催化剂主体，其在催化剂主体的外壳中富集至少一种金属Me，所述至少一种金属以具有蛋壳分布或吊床分布形式的浓度存在。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及用于合成气生成的催化剂及该催化剂的制备方法。新型催化剂依据效率、寿命的需求不断发展，催化剂成本也在不断增加。由于种种原因，减少催化剂中的金属量可能是有益的，例如由于环境因素，将催化剂中的金属量减到最少可能有重大意义。在用于受传质限制的反应(诸如蒸汽重整反应或在高温进行的催化部分氧化)的催化剂中，只有催化剂主体的表面区域需要活性金属，即在这种催化剂主体中，只在表面区域包含有效的金属浓度可能有重大意义。这种集中于表面的金属层还限制不期望的副反应，例如在富氮原料的蒸汽重整中的氨生成反应。然而，另一方面，对催化剂的结构稳定性和寿命的要求很高，因为这对于反应器负载催化剂及其运行至关重要。由于对载体强度的这些要求，最通常将用于例如蒸汽重整催化剂的载体在高温下烧结，这降低了载体的反应性，使得例如通过已知方法进行壳浸渍的难度变大。因此，亟需开发新的方法用来制备基于甚至高度惰性的载体的壳富集催化剂。专利技术概述在本方法的第一方面中，提供了限制活性金属消耗的方法。在本方法的第二方面中，提供了维持载体强度的方法。在本方法的第二第三方面中，提供了可按工业规模实施的方法。这些和其他优点可通过催化剂制备方法实现，所述方法包括以下步骤：-提供载体；-通过在第一金属前体溶液中用至少一种碱土金属第一浸渍来改性所述载体；-在第一分解中，分解所述第一金属前体以形成至少一种碱土金属氧化物或氢氧化物，从而获得改性的载体；-在第二溶液中优选通过包含至少一种金属Me的前体的初湿含浸(incipient wetness)实施第二浸渍；-在第二分解中，分解所述第二前体从而获得催化剂，其在所述催化剂主体的外壳中富集至少一种金属Me，所述至少一种金属以具有蛋壳分布或吊床分布形式的浓度存在。因此，根据本方法，首先在金属前体溶液中通过采用第一物质(例如一种或多种碱土金属)的溶液的初湿含浸来浸渍，以将载体改性，随后分解前体以在载体上形成氧化物或氢氧化物层。据此沉积的氧化物/氢氧化物层提供碱性载体，提高表面反应性。提高的表面反应性提高了针对在第二浸渍中涂覆的第二金属Me的反应性。通过采用金属前体溶液的初湿含浸实施第二浸渍。可实施前体到金属氧化物的分解。通过使用碱土金属改性载体获得的表面反应性的提高由此导致金属Me以蛋壳分布和/或以吊床分布形式富集在催化剂主体的外壳中。可重复一次或多次第一和/或第二浸渍以获得所需的金属浓度。例如可实施两次、三次或更多次Ni的浸渍以在形成的壳中获得最佳Ni浓度。可在有或无接下来的中间煅烧的情况下重复实施第一和/或第二浸渍。在本上下文中，蛋壳分布是指金属存在于催化剂主体的表面区域的层中。具有蛋壳分布，催化剂主体中心区域的金属浓度降至零或基本上为零。包含金属的层优选低于1000μm，例如低于500μm。在本上下文中，吊床分布是指金属主要存在于催化剂块的表面区域的层中，其中催化剂主体中心区域的金属浓度变少但并不是零。必需或优选的壳厚度依赖具体应用。传质限制反应的程度越高，壳可能越薄。因此，例如，对于在次级重整装置中应用的催化剂的壳可能比在初级重整装置中应用的催化剂的壳更薄。在例如1000-1200℃的温度下使用的催化剂中，薄壳(例如，小于200μm)浸渍可能是足够的，因为反应是严格传质限制的。在例如700-1000℃的温度下使用的催化剂中，较厚的壳(例如，小于400μm)浸渍可能是优选的，因为反应受传质限制较低。通过应用扫描电子显微镜分析(SEM)测定催化剂主体的金属-分布，并采用无标样能量色散X-射线光谱学(EDS)-分析其化学组成。将壳厚度定义为从催化剂主体的外表面到金属浓度为平均金属浓度的150％的位置的距离，如以从800μm到催化剂主体中心的平均浓度计算。壳中金属浓度计算为检测的壳中金属浓度的平均值。孔隙体积、孔隙率和BET表面积与浸渍结果相关。优选地，载体具有200-400ml/kg的孔隙体积和/或2.0-50m2/g，例如2-25m2/g的BET表面积。通过单点BET-分析测定BET表面积。将样品放在U形管中，在氦气流中于300℃下干燥8小时。此后，将含有样品的U形管在液氮浴中冷却，通过将样品暴露于含30％氮气的氦气流中将氮吸附在样品上。采用TCD(热导检测器)测定来自包含样品的U形管的出口气体中的氮浓度。当吸附达到平衡时，移除冷却浴，记录解吸附峰并对该解吸附峰积分。从样品中解吸附的氮气量可获得BET表面积。因此，通过应用本方法，能够控制金属Me在催化剂主体中的分布。即，通过本方法提供了催化剂，其中活性金属只在或者至少主要在催化剂块的区域中发现，在该区域诸如蒸汽重整反应的反应在催化过程中是动力学控制的。这是指在载体中心未发现或只发现非常有限的量的活性金属，即，金属并未或者只以有限的量存在于催化剂主体的区域，在该区域反应是热力学控制的/处于平衡。通过将金属局限于催化剂主体的壳，也限制了诸如氨形成反应的副反应。优选的载体可为铝尖晶石，例如镁铝尖晶石、铝酸钙(例如CaAl12O19、CaAl4O7)、氧化锆、诸如α-或γ-Al2O3的各种氧化铝和/或其组合。优选的是铝酸钙和/或镁铝尖晶石，因为这些可提供具有高强度的最终催化剂主体，其能够承受重整工艺的高温和/或高蒸汽压力。如上所述，通过第一前体溶液涂覆的第一物质可为诸如Mg、Ca、Sr和/或Ba的碱土金属。通过本专利技术，能够在相对惰性的载体材料上制备金属富集的壳。最通常将用于蒸汽重整的载体在高温下烧结以提供足够的载体强度从而承受高温和高蒸汽压力。然而，烧结不仅能使载体更坚固，而且能使其反应性减弱，从而使制备金属壳的工作很重要。用于蒸汽重整的载体可包括镁铝尖晶石或铝酸钙类，因为在非常高的温度下烧结之后，它们提供高的热稳定性、高的块强度和足够的表面积。诸如γ-Al2O3或其他过渡氧化铝的其他典型的载体提供高催化剂表面积，但在高温和高蒸汽压力条件下可能不稳定。γ-Al2O3还需要高烧结温度以在相关的蒸汽重整条件下提供高的块强度和良好的热稳定性，经过高温处理，γ-Al2O3容易转化为α-Al2O3，其反过来具有非常低的表面积并且不适于一些蒸汽重整应用。此外，镁铝尖晶石或铝酸钙载体比氧化铝基载体碱性更强，因此允许以低蒸汽/碳比例操作，避免了催化剂床中的碳沉积风险，碳沉积会显著降低催化剂寿命。换言之，在相关的蒸汽重整条件下，可能优选使用镁铝尖晶石或铝酸钙载体以确保无碳操作。综上所述，对于一些蒸汽重整应用，镁铝尖晶石或铝酸钙载体或其组合优于氧化铝载体。优选地，载体包含50-99％的MgAl2O4和/或铝酸钙，例如至少80％的MgAl2O4和/或铝酸钙。例如，载体包含至少90％的MgAl2O4和/或铝酸钙，例如至少90％的MgAl2O4或至少90％的铝酸钙。铝酸钙可为黑铝钙石(CaAl12O19)、富陨铝钙石(grossite,CaAl4O7)或单铝酸钙(CaAl2O4)的形式，或其组合。可选择碱土金属，因为它们增加载体对金属前体的反应性。在一些实施方案中，在浸渍后，碱土金属氧化物/氢氧化物的浓度为0.5-10wt％，优选为1-6wt％。例如，1.5-5wt％。申请人示出了例如1.5wt％的MgO导致透明壳形成。类似地，申请人示出了1.5wt％本文档来自技高网...

【技术保护点】
催化剂制备方法，所述方法包括以下步骤：‑提供载体；‑通过在第一金属前体溶液中用至少一种碱土金属第一浸渍来改性所述载体；‑分解所述第一金属前体以形成至少一种金属氧化物或金属氢氧化物，从而获得改性的载体；‑在第二溶液中通过包含至少一种金属Me的第二前体溶液的初湿含浸实施第二浸渍；‑分解所述第二前体从而获得催化剂主体，其在所述催化剂主体的外壳中富集至少一种金属Me，所述至少一种金属以具有蛋壳分布和/或吊床分布形式的浓度存在。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.04.07 DK PA2014001961.催化剂制备方法，所述方法包括以下步骤：-提供载体；-通过在第一金属前体溶液中用至少一种碱土金属第一浸渍来改性所述载体；-分解所述第一金属前体以形成至少一种金属氧化物或金属氢氧化物，从而获得改性的载体；-在第二溶液中通过包含至少一种金属Me的第二前体溶液的初湿含浸实施第二浸渍；-分解所述第二前体从而获得催化剂主体，其在所述催化剂主体的外壳中富集至少一种金属Me，所述至少一种金属以具有蛋壳分布和/或吊床分布形式的浓度存在。2.如权利要求1所述的方法，其中所述载体为铝尖晶石和/或铝酸钙。3.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中载体具有200-400ml/kg的孔隙体积和/或2-50m2/g的BET表面积。4.如前述权利要求中任一项所述的方法，包括重复一次或多次所述第二浸渍。5.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第一前体溶液为所述碱土金属的硝酸盐、碳酸盐或氢氧化物。6.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中在350-550℃下实施所述第一分解。7.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述碱土金属来自Mg、Ca、Sr和/或Ba的组。8.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中在浸渍后所述碱土金属浓度为0.5-10wt％。9.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第二溶剂为硝酸盐、醋酸盐、柠檬酸盐、EDTA和/或EDA形式的金属Me前体。10.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述金属Me为Ni、Ru、Rh、Ir、Pd和/或Pt。11.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述金属Me为Ni、Ru和/或Rh。12.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中在所述第二浸渍和所述第二分解之间将所浸渍的载体干燥。13.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中在350-600℃下实施所述第二分解。14.催化剂，其由权利要求1-13中任一项所述的方法制备。15.催化剂，其包含核部分和壳部分，其中-所述核部分包含优选来自铝尖晶石和/或铝酸钙的载体和至少一种碱土金属氧化物和/或碱土金属氢氧化物；-所述壳部分包含优选为铝尖晶石和/或铝酸钙的所述载体和至少一种碱土金属氧...

【专利技术属性】
技术研发人员：C·V·奥文森，F·M·卡诺，J·H·许尔托夫，M·布罗尔森，
申请(专利权)人：托普索公司，
类型：发明
国别省市：丹麦;DK