一种溴甲烷高选择性制异丁烯的催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开一种溴甲烷高选择性制异丁烯的催化剂及其制备方法。制备方法包括如下过程：（1）将钼酸铵和钨酸铵溶于水中，得到溶液A；（2）将载体加入到步骤（1）得到的溶液A中，经老化、干燥、焙烧处理后，得到催化剂前体B；（3）采用还原气氛对步骤（2）得到的催化剂前体B进行还原处理；（4）将步骤（3）得到的还原后的催化剂前体B与多元醇溶液加入到高压反应釜中，在200～300℃下反应2～5h；（5）将步骤（4）得到的反应流出物过滤，干燥得到催化剂前体C；（6）将氧化锌引入至催化剂前体C，得到催化剂前体D。（7）对催化剂前体D进行溴化处理，得到氧化锌重量含量为0.5%-20%，溴化锌重量含量为10%-50%的溴甲烷制异丁烯催化剂。该方法制备的催化剂能够提高异丁烯的选择性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种溴甲烷高选择性制异丁烯的催化剂及其制备方法。
技术介绍
异丁烯是一种重要的基本有机化工原料，其衍生产品众多，上下游产业链复杂，消费结构呈多元化趋势。以异丁烯为原料可以制备多种高附加值的产品，如：丁基橡胶、聚异丁烯、甲基叔丁基醚、异戊二烯和有机玻璃等多种有机化工原料和精细化学产品。由于异丁烯下游产品的市场规模不断扩大，其供需矛盾将逐渐突出，特别是在石油资源日益枯竭的背景下，异丁烯的产量已成为制约下游产业发展的关键瓶颈。因此，开发非石油路线的异丁烯制备路线，已经迫在眉睫。甲烷是天然气的主要成分，因此甲烷转化利用就成为天然气化工技术中的重要研究内容。特别是近年来，在页岩气开发利用的大背景下，如果能够实现从甲烷出发制取异丁烯，就会为获取异丁烯提供一条新的途径。但是甲烷性质稳定，不易活化，成为甲烷化工利用的瓶颈。国内外许多研究者纷纷开展甲烷活化、转化研究，这其中，甲烷经卤素官能团化后再转化的技术，有望成为解决甲烷转化技术难题的一个重要突破口。从卤代甲烷出发可以制备许多化工产品。中国专利CN 101041609A、CN 101284232A公开了一种将甲烷在氧气和HBr/H2O的作用下转化为溴代甲烷，然后溴代甲烷进一步反应生成C3~C13混合高碳烃的方法，C5以上的烃类选择性为70%。其中，HBr在第一个反应器内用于甲烷溴化，然后在第二个反应器内释放，经回收后再用于前一步反应中，实现HBr的循环使用。王野等（CN 102527427A，Jieli He, Ting Xu, Zhihui Wang, et.al. Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 2438-2442）公开了一种卤代甲烷制丙烯的改性分子筛催化剂及其制备方法。通过使用含氟化合物修饰处理分子筛，得到一种含有合适微孔结构及酸性的催化剂，该催化剂可以有效催化卤代甲烷转化生成丙烯的反应。所制备的催化剂在溴甲烷转化制丙烯的反应中单程溴甲烷转化率为35~99%，丙烯的选择性为27~70%；在氯甲烷转化制丙烯的反应中单程氯甲烷转化率为30~99%，丙烯的选择性为15~70%。Ivan M. Lorkovic等人（Ivan M. Lorkovic, Aysen Yilmaz, Gurkan A. Yilmaz, et al. Catalysis Today, 2004, 98, 317-322）也提出用溴与天然气中的烷烃反应生成溴代烃，然后在金属氧化物催化剂上将溴代烃转化为二甲醚、甲醇和金属溴化物，金属溴化物用氧气再生后得到金属氧化物并释放出单质溴，完成了溴的循环。目前，关于卤代甲烷转化的现有文献中目的产物主要为甲醇、二甲醚、醋酸、高碳烃类、乙烯与丙烯等等。在以较高附加值的低碳烯烃为目标产物的技术中，单一产物选择性不高，尚未发现溴甲烷高选择性合成异丁烯的相关报道。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供一种溴甲烷高选择性制异丁烯的催化剂及其制备方法。一种溴甲烷高选择性制异丁烯的催化剂的制备方法，包括如下过程：（1）将钼酸铵和钨酸铵溶于水中，得到溶液A；（2）将载体加入到步骤（1）得到的溶液A中，经老化、干燥、焙烧处理后，得到催化剂前体B；所述催化剂前体B中，钼以元素计在载体中的含量为1wt%～8wt%，优选3wt%～6wt%，钨以元素计在载体中的含量为1wt%～3wt%，所述载体包括氧化铝、氧化硅、氢型ZSM-5分子筛中的一种或几种，优选氢型ZSM-5分子筛载体，进一步优选氢型ZSM-5分子筛载体硅铝摩尔比为20~200，优选20~150；（3）采用还原气氛对步骤（2）得到的催化剂前体B进行还原处理；（4）将步骤（3）得到的还原后的催化剂前体B与多元醇溶液加入到高压反应釜中，密封后用氢气置换2～5次，然后调节氢气压力至2～4MPa，在200～300℃下反应2～5h；（5）将步骤（4）得到的反应流出物放置1～3h，然后过滤，所得固体样品在室温下进行干燥，直至样品表面无液相，得到催化剂前体C；（6）将氧化锌引入至催化剂前体C，得到催化剂前体D。（7）对催化剂前体D进行溴化处理，得到氧化锌重量含量为0.5%-20%，溴化锌重量含量为10%-50%的溴甲烷制异丁烯催化剂。上述制备方法步骤（1）中，所述溶液A中钼的浓度为0.05～1mol/L，钨的浓度为0.01～0.3mol/L。上述制备方法步骤（2）中，所述老化可以在室温下老化，也可以在恒定温度下老化，老化温度为10～90℃，优选为20～60℃，老化时间为1～24h，优选为4～12h。所述干燥温度为70～150℃，优选为80～120℃，干燥时间为2～12h，优选为4～8h。所述焙烧温度为350～650℃，优选为400～600℃，焙烧时间为2～12h，优选为4～8h。上述制备方法步骤（3）中，所述的还原气氛为氢气或者氢气与氮气的混合气体，所述混合气中氢气体积百分含量为10%～95%。。具体的还原处理过程如下：氮气气氛下将催化剂前体升温至300～600℃，然后通入氢气或氢气与氮气的混合气体，在0.1～0.5MPa（绝压）处理4～8h后，在氮气气氛下降至室温。上述制备方法步骤（4）中，所述的多元醇可以是木糖醇、山梨醇、甘露醇、阿拉伯醇中的一种或多种；多元醇溶液的质量浓度为5%～10%；多元醇溶液与步骤（3）得到的还原后催化剂前体B的体积比为5～10。上述制备方法步骤（6）中，所述氧化锌引入至催化剂前体C的方法为本领域技术人员熟知的方法，如可以采用浸渍方式引入。具体方法如下：采用锌盐溶液浸渍催化剂前体C，经干燥、焙烧后得到催化剂前体E。所述干燥条件为，温度60℃-150℃，优选为80℃-120℃；时间为1h-24h，优选为4h-8h；干燥时可以为真空干燥，也可以为惰性气体保护条件下干燥，还可以在空气气氛下干燥。所述焙烧条件为，温度200℃-800℃，优选为400℃-600℃；时间为1h-24h，优选为4h-8h；焙烧时可以为惰性气体保护条件下焙烧，也可以在空气气氛下焙烧。上述方法中，锌盐可以为无机盐，也可以为有机盐，优选为硝酸盐、盐酸盐、醋酸盐、柠檬酸盐中的一种或几种。上述制备方法步骤（7）中，所述溴化处理，是指采用气相含溴化合物对负载氧化锌的样品进行处理。含溴化合物是指溴甲烷、二溴甲烷、三溴甲烷中的一种或几种，优选为溴甲烷。还可以采用气相含溴化合物与惰性气体的混合气体进行溴化处理，采用混合气体溴化处理时，溴代甲烷体积浓度不小于20%，优选为不小于30%。具体溴化过程如下：将负载氧化锌的样品置于连续流动固定床反应器中，惰性气氛下升温至150℃-400℃，优选为180℃-350℃，更优选为200℃-300℃，通入气相含溴化合物气体，气体空速为50h-1-1000 h-1，优选为100h-1-500h-1；处理时可以在常压进行，也可以在一定压力下进行，体系压力为0.1MPa-0.5MPa（绝压），优选为0.1MPa-0.3MPa（绝压），处理时间为0.5h-8h，优选1h-4h。上述制备方法步骤（7）中，所涉及的惰性气体为氮气、氩气、氦气等在本专利技术所涉及条件下不发生化学反应的气体，优选为氮气。一种溴甲烷高选择性制异丁烯的催化剂，按催化剂的重量含量计，氧化锌含量为0.5%本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种溴甲烷高选择性制异丁烯的催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下过程：（1）将钼酸铵和钨酸铵溶于水中，得到溶液A；（2）将载体加入到步骤（1）得到的溶液A中，经老化、干燥、焙烧处理后，得到催化剂前体B；所述催化剂前体B中，钼以元素计在载体中的含量为1wt%～8wt%，钨以元素计在载体中的含量为1wt%～3wt%，所述载体包括氧化铝、氧化硅、氢型ZSM‑5分子筛中的一种或几种；（3）采用还原气氛对步骤（2）得到的催化剂前体B进行还原处理；（4）将步骤（3）得到的还原后的催化剂前体B与多元醇溶液加入到高压反应釜中，密封后用氢气置换2～5次，然后调节氢气压力至2～4MPa，在200～300℃下反应2～5h；（5）将步骤（4）得到的反应流出物放置1～3h，然后过滤，所得固体样品在室温下进行干燥，直至样品表面无液相，得到催化剂前体C；（6）将氧化锌引入至催化剂前体C，得到催化剂前体D；（7）对催化剂前体D进行溴化处理，得到氧化锌重量含量为0.5%‑20%，溴化锌重量含量为10%‑50%的溴甲烷制异丁烯催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种溴甲烷高选择性制异丁烯的催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下过程：（1）将钼酸铵和钨酸铵溶于水中，得到溶液A；（2）将载体加入到步骤（1）得到的溶液A中，经老化、干燥、焙烧处理后，得到催化剂前体B；所述催化剂前体B中，钼以元素计在载体中的含量为1wt%～8wt%，钨以元素计在载体中的含量为1wt%～3wt%，所述载体包括氧化铝、氧化硅、氢型ZSM-5分子筛中的一种或几种；（3）采用还原气氛对步骤（2）得到的催化剂前体B进行还原处理；（4）将步骤（3）得到的还原后的催化剂前体B与多元醇溶液加入到高压反应釜中，密封后用氢气置换2～5次，然后调节氢气压力至2～4MPa，在200～300℃下反应2～5h；（5）将步骤（4）得到的反应流出物放置1～3h，然后过滤，所得固体样品在室温下进行干燥，直至样品表面无液相，得到催化剂前体C；（6）将氧化锌引入至催化剂前体C，得到催化剂前体D；（7）对催化剂前体D进行溴化处理，得到氧化锌重量含量为0.5%-20%，溴化锌重量含量为10%-50%的溴甲烷制异丁烯催化剂。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）溶液A中钼的浓度为0.05～1mol/L，钨的浓度为0.01～0.3mol/L。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中老化温度为10～90℃，老化时间为1～24h，所述干燥温度为70～150℃，干燥时间为2～12h，，焙烧温度为350～650℃，焙烧时间为2～12h。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中载体为氢型ZSM-5分子筛载体，分子筛的硅铝摩尔比为20~200。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中所述的还原气氛为氢气或者氢气与氮气的混合气体，所述混合气中氢气体积百分含量为10%～95%。6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：具体的还原处理过程如下：氮气气氛下将催化剂前体升温至300～600℃，然后通入氢气或氢气与氮气的混合气体，在0.1～0.5MPa处理4～8h后，在氮气气氛下降至室温。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）中所述的多元醇可以是木糖醇、山梨醇、甘露醇、阿拉伯醇中的一种或多种；多元醇溶液的质量浓度为5%～10%；多元醇溶液与步骤（3）得到的还原后催化剂前体B的体积比为5～10。8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（6）中氧化锌引入至催化剂前体C采用浸渍方式引入。9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：采用锌盐溶液浸渍催化剂前体C，经干燥、焙烧后得到催化剂前体E，干燥温度为60℃-150℃，时间为1h-24h，焙烧温度200℃-800℃，时间为1h-24h。10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：锌盐为硝酸盐、盐酸盐、醋酸盐、柠檬酸盐中的一种或几种。11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（7）中所述溴化处理是指采用气相含溴化合物对负载氧化锌的样品进行处理。12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于：含溴化合物是指溴甲烷、二溴甲烷、三溴甲烷中的一种或几种。13.根据权利要求11所述的方法，其特征在于：采用气相含溴化合物与惰性气体的混合气体进行溴化处理，溴代甲烷体积浓度不小于20%。14.根据权利要求11所述的方法，其特征在于：具体溴化过程如下：将负载氧化锌的样品置于连续流动固定床反应器中，惰性气氛下升温至150℃-400℃，通入气相含溴化合物气体，气体空速为50h-1-1000 h-1；体系压力为0...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙晓丹，张舒冬，张信伟，李杰，倪向前，张喜文，刘继华，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11