本发明专利技术是提供一种具有优异阻燃性、耐热性与低介电常数的含磷阻燃硬化剂分子结构(如下式1)，将其代入玻纤层合板配方，可符合UL-94V0阻燃要求，介电常数达4.0(1GHz)，经压力锅PCT 2小时吸水后，288℃浸焊锡耐热性10分钟以上不爆板。所制造的阻燃硬化剂可作为合成环氧树脂、氰酸酯树脂的原料或作为环氧树脂的硬化剂，此阻燃硬化剂可应用于覆铜箔层压板、EMC封装等高信赖性要求电子组件的绝缘材料或接着剂、涂料。其中n为平均值0-2；m为平均值0-1；y为平均值0-2；x为平均值0-10。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术是一种新颖低介电无卤素含磷酚醛树脂化合物，此含磷酚醛树脂化合物应用于玻纤层合板，呈现良好阻燃性、低介电及耐热性，适用于高性能印刷电路板使用。
技术介绍
过去在环氧树脂阻燃技术上，合成环氧树脂时或配制环氧树脂组成配方以导入或添加卤素化合物(如四溴双酚A)而赋予阻燃特性，含溴环氧树脂因具有优异阻燃特性，故被广泛应用需阻燃特性的电子材料上，但使用卤素阻燃剂燃烧期间会释出溴化氢、四溴二联苯戴奥辛与四溴二联苯并呋喃等具有腐蚀性与毒性致癌物质，已渐被环保法规禁用，从环保考虑着眼，现今磷是阻燃剂系统则是较佳的选择。近几年，采用3,4,5,6-二苯并-1,2-噁膦-2-氧化物(下文简称为DOPO)或ODOPB等菲型含磷化合物和环氧树脂合成的含磷环氧树脂被大量用于制作无卤型FR-4覆铜玻纤层合板。一般，含磷环氧树脂的磷含量为2.5％-3.5％，而磷含量为1.8％-2.7％时，板材的燃烧性就能达到UL94V-0级(当配方中含有阻燃物质如酚醛树脂、氮系物质等，磷含量则可较低)。含磷环氧树脂是反应型阻燃剂，用其制成的无卤型覆铜板具有较好的综合性能，但随着ROHS、POHS等环境法规禁用含铅环境危害物质，使得制造印刷电路板组装需要提高焊接温度，因此，对其上游材料具备高耐热性、热稳定性、低吸湿性、高接着性的阻燃聚合物期待日益增加，而以酚醛树脂为硬化剂的配方系统具有优异的耐热性，已成熟使用于印刷电路板无铅制程中，其中酚醛树脂硬化剂占配方重量比例约20-40％，这造成以含磷环氧树脂为配方的磷含量不足、阻燃性不够的问题，为要解决前述问题于合成反应则导入更多磷含量确保阻燃性，此反而导致分子量增加与降低硬化架桥密度，硬化产物的Tg不足，热性质退化，无法满足印刷电路板要求。最近，制造高磷含量的含磷酚醛树脂硬化剂新颖技术逐渐被提出以解决上述问题，此含磷酚醛树脂硬化剂代入玻纤层合板具备高Tg，优异阻燃性与耐热性，但由于电子产品高频讯号传输要求传输速度愈来愈快，不断提升含磷酚醛树脂硬化剂的低介电性能是未来重要课题。
技术实现思路
随着电子产品朝高频高速化发展，以及符合环保法规对铅、卤素等环境危害物质禁用要求，使得印刷电路板(PCB)组装回焊温度提高，温度提高对材料的信赖性更严格考验，并且电子产品高频讯号传输要求传输速度愈来愈快，趋使印刷电路板上游原材料如玻纤层合板需具备更优良耐热性、低介电常数、无卤素阻燃特性，而以酚醛树脂(novolac)为硬化剂的树脂配方组合物具有优异耐热性与低吸水率，已逐渐成为无铅制程所信赖的配方系统，为符合生产无卤素、无铅制程、低介电的玻纤层合板，低介电含磷酚醛硬化剂是未来的发展新趋势与课题。为解决上述课题，本专利技术的目的是提供一种适用于PCB无铅制程的优异阻燃性、耐热性与低介电常数的新颖含磷树脂硬化剂，其代入配方所制成的玻纤层合板，可符合UL-94V0阻燃要求，介电常数达4.0(1GHz)，经压力锅测试(pressure cooking test,PCT)2小时吸水后，288℃焊锡耐热性10分钟以上不爆板。此新颖低介电含磷阻燃酚醛硬化剂的分子结构如下列化学式所示：其中n为平均值0-2；m为平均值0-1；y为平均值0-2；x为平均值1-10。此新颖含磷阻燃酚醛硬化剂化合物分子结构设计方向，是将磷化合物DOPO与低介电化合物2,6-二甲基苯酚(2,6-dimethyl phenol)与含氮化合物三聚氰胺(melamine)(氮磷协同作用有更佳阻燃效果)分别接枝于双酚A与双酚A酚醛树脂聚合物上，以产生优异低介电性能与阻燃性效果。此低介电含磷阻燃酚醛硬化剂的制备方法：步骤(1)：将2,6-二甲基苯酚于碱性触媒存在下与甲醛反应为酚醛树脂化合物resol。步骤(2)：再于酸性触媒下，将2,6-二甲基苯酚酚醛树脂化合物resol滴加至双酚A，与双酚A反应，以制备双酚A接枝2,6-二甲基苯酚的酚醛树脂Novolac。步骤(3)：步骤(2)中所得的酚醛树脂Novolac在碱性触媒存在下，与醛化合物反应为酚醛树脂化合物resol，此酚醛树脂化合物resol溶在溶剂中，续滴加至DOPO，DOPO的活性氢极易与酚醛树脂化合物resol的-CH2-OH基团反应脱水，形成DOPO接枝于双酚A-2,6-二甲基苯酚树脂Novolac(简称BDPD)。步骤(4)：最后将三聚氰胺醛化合物(高亚氨基–NH三聚氰胺甲醛树脂(High Imino-NH Melamine-Formaldehyde Resin)，Allnex公司产品品名CYMEL-327)加入步骤(3)所得化合物BDPD，三聚氰胺醛化合物与BDPD剩余酚醛树脂化合物resol的CH2-OH反应即为本专利技术的低介电含磷阻燃硬化剂(简称BDPDM)。反应方程式如下所示：根据本专利技术核心所制备低介电含磷阻燃硬化剂在化学分子结构导入2,6-二甲基苯酚，2,6-二甲基苯酚具高对称分子结构，低分子偶极矩特性，为良好疏水基团，介电常数较一般酚醛树脂novolac硬化剂为低。本专利技术的含磷阻燃硬化剂可使用于不同应用，包括用于例如PCB印刷电路板，EMC半导体封装等高可靠性电机/电子组件的绝缘材料，及需要优异阻燃性及热稳定的涂料、黏着剂。附图说明图1：为本专利技术所揭示的低介电含磷酚醛树脂硬化剂1H核磁共振光谱图(1HNMR)，化合物溶于DMSO-d6(DMSO-d6化学位移δ＝2.48)。1.化学位移δ0.7-1.5为双酚A结构CH3-C-CH3的吸收。2.化学位移δ1.9-2.1为2,6-二甲基苯酚结构Ph-CH3的吸收。3.化学位移δ3-3.8为P-CH2-Ph与Ph-CH2-Ph吸收。4.化学位移δ6.4-8为Ph-H的吸收。5.化学位移δ9-9.3为Ph-OH的吸收。6.化学位移δ6.2-6.4为N-H的吸收。具体实施方式由下列详细说明将更清楚地理解本专利技术。本专利技术核心的新颖低介电含磷硬化剂最显著的特点是提出双酚A(即BPA)与2,6-二甲基苯酚(即2,6DMP)、三聚氰胺(即melamine)共接枝的含磷酚醛硬化剂，其化学结构上具有高对称结构与高密度苯环、多官能基数反应型酚羟基(phenolic OH)，磷氮阻燃协同效果，因此具有优良阻燃性、耐热性、低介电性能，此低介电含磷硬化剂磷含量范围5-9.5％，较佳为6至9.5％，氮含量0-2％。明确而言，制备本专利技术核心低介电含磷硬化剂的方法包含：步骤(1)，将2,6-二甲基苯酚于碱性触媒存在下与甲醛反应为酚醛树脂化合物resol。步骤(2)，再于酸性触媒下，将2,6-二甲基苯酚酚醛树脂化合物resol滴加至双酚A，与双酚A反应，以制备双酚A接枝2,6-二甲基苯酚的酚醛树脂Novolac(简称BDP)。步骤(3)，由步骤(2)所得的酚醛树脂Novolac在碱性触媒存在下，与醛化合物反应为酚醛树脂化合物resol，此酚醛树脂化合物resol溶在溶剂中，续滴加至DOPO，DOPO的活性氢极易与酚醛树脂化合物resol的CH2-OH基团反应脱水，形成DOPO接枝于双酚A-2,6-二甲基苯酚树脂Novolac(简称BDPD)。步骤(4)最后将三聚氰胺醛化合物(高亚胺基–NH三聚氰胺甲醛树脂，Allnex公司产品品名CYMEL-327)加入步骤(3)所得化合物BDP本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种低介电含磷酚醛树脂硬化剂，具有下式结构：其中n为平均值0‑2；m为平均值0‑1；y为平均值0‑2；x为平均值0‑10。
【技术特征摘要】
1.一种低介电含磷酚醛树脂硬化剂，具有下式结构：其中n为平均值0-2；m为平均值0-1；y为平均值0-2；x为平均值0-10。2.如权利要求1所述的低介电含磷酚醛树脂硬化剂的制备方法，包括下列步骤(1)至(4)：步骤(1)：先以2,6-二甲基苯酚于碱性触媒下与甲醛反应形成酚醛树脂化合物resol，其中2,6-二甲基苯酚与醛以1:1至1:5的相对摩尔数比例反应，此反应可于30-70℃导引20分钟至5小时，较佳条件为2,6-二甲基苯酚与醛以1:3至1:4的相对摩尔数比例反应，反应温度30-50℃，反应时间20-40分钟，碱性触媒并无特别限制，只要其使用于酚醛树脂化合物resol反应，包含选自商业上可获得的碱性催化剂，如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾及胺，碱性触媒用量为聚甲醛(92％)用量的1-5％；再以溶剂甲基异丁基酮(MIBK)将2,6-二甲基苯酚酚醛树脂化合物resol溶解并进行中和、水洗分液，来移除水层残余碱性触媒及残余醛，步骤(2)：再于酸性触媒下，将2,6-二甲基苯酚酚醛树脂化合物resol滴加至双酚A，使其与双酚A接枝；将2,6-二甲基苯酚酚醛树脂化合物resol滴加至含酸性触媒下的BPA；步骤(2)所使用酸性触媒可包含商业上可获得的酸性催化剂，如草酸、甲基磺酸(MSA)、对甲苯磺酸(PTSA)、硫酸、
\t盐酸、磷酸等；其中2,6-二甲基苯酚酚醛树脂化合物resol与双酚A以1:1至2:1的相对摩尔数比例反应，此反应可于80-120℃MIBK溶剂系统下反应2-6小时，酸性触媒用量为双酚A用量0.5％-2％，步骤(3)：将BPA接枝2,6-二甲基苯酚酚醛树脂化合物resol的酚醛树脂产物(简称BDP)，于碱性触媒存在下，与醛反应形成酚醛树脂化合物resol，此碱性触媒较佳选择为低沸点胺类，反应结束后借由抽真空将其与水一起脱除，借以脱除残胺及水层残余醛，温度控制＜75℃以减少酚醛树脂化合物resol自聚现象；本步骤BPA接枝2,6-二甲基苯酚的酚醛树脂(BDP)与醛摩尔比为1:1至1:3，反应温度40-80℃，反应时...
【专利技术属性】
技术研发人员：李政中，吴振华，
申请(专利权)人：南亚塑胶工业股份有限公司，
类型：发明
国别省市：中国台湾;71
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