高纯度六氯化钨及其制备方法技术

可冷凝金属卤化物材料(例如但不限于钨氯化物(WCl6))可用于在化学气相沉积(CVD)或原子层沉积工艺中沉积金属膜或含金属膜。本文描述了包含可冷凝材料的高纯度组合物和纯化可冷凝材料的方法。在一个方面，提供了一种组合物，其包含：基本上没有至少一种杂质的六氯化钨，其中如通过X射线衍射测量的，该六氯化钨包含至少90重量％、优选95重量％和更优选99重量％或更多的β‑WCl6及5重量％或更少的α‑WCl6。

【技术实现步骤摘要】
相关专利申请的交叉引用本专利申请要求2015年4月17日提交的美国临时专利申请序列号62/149,155的权益。
本文描述了包含六氯化钨(WCl6)的组合物和用于纯化六氯化钨(WCl6)的方法。更具体地，本文描述了包含具有足以适合用作半导体制造材料的纯度水平并具有使其适合用作半导体制造材料的特定晶相的的WCl6组合物，以及制备所述组合物的方法、设备和系统。专利技术背景金属卤化物如TaCl5、WCl6、WF6和HfCl4作为用于沉积在半导体器件中的金属膜或含金属膜的前体广泛用于电子工业。对于这些应用来说，重要的是使用高纯度的金属卤化物材料。已知各种纯化方法，如蒸馏和升华。这些系统通常在热管理方面十分复杂，因为目标材料的沸点相对较高，并且在这些高温下使用氯防止分解带来了腐蚀危害。为了解决这一问题，需要特别的设备来将熔融的盐产物转变成固体颗粒以进行收获。美国专利第2,743,169号提供了可用于分离和纯化金属氯化物的升华方法。通常，升华在减压下操作，这可以提高生产率并降低操作温度。产物通常附着到冷的壁上，需要额外的劳动或机械设备来进行收获和需要生产后加工以产生相对均匀的粒径。美国专利第4,478,600号提供了使用流态化作为氯化铝纯化工艺一部分的方法，从而产生受控的产物粒径。该4,478,600专利使用首先以蒸气相在高温下通过氯化反应产生的粗氯化铝，之后进行冷凝阶段以除去大部分固体杂质。蒸气随后供应到流化室中以形成产物颗粒。不可冷凝的内容物(如氯、二氧化碳和流化气)经过散热片以用于温度控制。一部分气体通过泵循环，而其余部分通过涤气器排出。该4,478,600专利还使用冷的流态化区以进行产物冷凝和颗粒形成。WCl6越来越多地用作化学气相沉积(CVD)或原子层沉积(ALD)工艺中的前体材料。然而，WCl6可以以两种不同的晶型或多晶型存在：α-型和β-型。WCl6的晶型可以通过X射线粉末衍射法识别。如由J.C.Taylor和P.W.Wilson在ActaCryst.(1974).B30,1216中报告的，α-型具有菱方晶胞(a＝6.58A，α＝55度)，而β-型具有六方晶胞(a＝10.493A，c＝5.725A)。如E.H.P.Cordfunke和R.J.M.Konings在J.Chem.Thermodynamics 1992,24,329-3中报告的，作为晶格差异的结果，两种晶型在物理性质方面具有一些不同，如晶体密度和蒸气压。通常，α-型晶体是低温相，而β-型晶体是高温相，并且两种晶型在室温下通常以WCl6存在。CVD或ALD工艺中使用的前体需要具有在批与批之间一致的气化速率，并且在工艺启动期间和在使用期间不改变固体相。因此，本领域需要提供包括WCl6组合物的输送系统，所述WCl6组合物基本上没有杂质，具有受控的粒径，并且主要包含高温稳定的β-型晶体而非α-型。一种合成WCl6的常见方式是通过在约600℃的温度下在密封管中氯化(Cl2)钨金属，如以下反应(1)所示：W(s)+3Cl2＝WCl6 反应(1)反应产物或WCl6在室温下是蓝-黑色晶体固体并且以阿尔法(α)相和贝塔(β)相两者存在。反应产物通常通过升华来纯化。升华，特别是真空升华，主要生产α-型材料。例如，在典型的操作中，升华将产生约56％的α-WCl6和44％的β-WCl6。而且，升华需要使用机械刮擦来进行产物收获，这产生宽的粒径范围。如前文提到的，金属卤化物如六氯化钨含有为使其适用于半导体工业而需要被除去的杂质。存在于WCl6中的典型杂质包括但不限于具有类似WCl6的高沸点的金属杂质，如铁、铬和镍氯化物，以及轻质或低沸点杂质，如四氯氧化钨(WOCl4)和五氯化钨(WCl5)。因此，使用具有用于温度控制的热交换器的、例如‘600专利中描述的流态化方法是不可行的，否则轻质杂质将附着到冷的散热片上并进一步污染产物。因此，需要提供制备包含WCl6的高纯度组合物的方法、系统、设备或其组合。还需要简单且经济的WCl6纯化方法以用于气相沉积工艺，如化学气相沉积(CVD)或原子层沉积(ALD)工艺、产生受控的粒径分布的工艺、和为实现更好的保存期而选择性地主要产生β-型晶体的工艺。还需要可用于纯化其他金属卤化物如TaCl5、WF6、MoCl6和HfCl4而允许这些材料用作为例如沉积在半导体器件中的金属膜或含金属膜的前体的纯化方法。
技术实现思路
因此，需要提供包含WCl6的高纯度组合物、纯化包含WCl6的粗材料以获得包含WCl6的高纯度组合物的系统、输送包含WCl6的高纯度组合物的输送系统、制造输送系统的方法和用于沉积半导体器件中的钨膜或含钨膜的设备。包含金属卤化物的组合物以及用于制备所述组合物的方法、系统和设备满足本领域中的至少一个需求。更具体地，提供了包含WCl6的组合物，该WCl6包含少于1％重量的至少一种杂质，且其中WCl6包含如通过X射线衍射(XRD)测量的至少90重量％或更多、或至少95重量％或更多、或至少96重量％或更多、或至少97重量％或更多、或至少98重量％或更多、或至少99重量％或更多的β-型晶体，以及用于制备适合例如作为用于沉积金属或含金属膜(例如，化学计量的或非化学计量的WOx或WNx膜)的前体的WCl6或其他金属卤化物的方法、系统和设备。本文还描述了用于纯化例如但不限于六氯化钨的金属卤化物的方法、产生具有受控的粒径的金属卤化物的方法、以及产生至少95重量％或更多的β-型晶体的WCl6(称为β-WCl6)的方法。在一个方面，提供了用于纯化包含WCl6的组合物的系统，所述WCl6基本上没有至少一种杂质且包含如通过XRD测量的至少95重量％或更多的β-型晶体，所述系统包括：(a)锅炉，所述锅炉包括包含WCl6和至少一种杂质的粗材料，其中所述锅炉与工艺控制器电连通并且与载气流体连通，其中所述锅炉被加热到WCl6的沸点或者高于WCl6的沸点的一个或多个温度，并且载气被引入到所述锅炉中以提供锅炉蒸气流；(b)连接器，所述连接器与所述锅炉和冷凝器流体连通，其中所述连接器还与流化气流体连通并且与工艺控制器电连通，其中所述流化气在低于所述锅炉蒸气流的温度的温度下被引入并且与所述锅炉蒸气流合并以提供冷凝器流；(c)冷凝器，其中所述冷凝器流维持在约100至约180℃范围内的一个或多个温度下，其中所述冷凝器包括与真空泵流体连通以抽吸构成所述组合物的最终产物流蒸气的汲取管(dip tube)，并且其中所述冷凝器与所述工艺控制器电连通；(d)工艺控制器；和(e)容器，所述容器进一步与所述汲取管流体连通并且能够容纳所述组合物。在另一方面，提供了制备包含WCl6的组合物的方法，所述WCl6基本上没有至少一种杂质且包含如通过XRD测量的至少95重量％或更多的β-型晶体，所述方法包括：将包含WCl6和至少一种杂质的粗材料引入到锅炉中，其中所述锅炉被加热到WCl6的沸点或者高于WCl6的沸点的一个或多个温度以导致所述粗材料的至少一部分气化；将载气引入到所述锅炉中，其中所述载气被加热到一个或多个温度以提供锅炉蒸气流；将所述锅炉蒸气流转移到连接器中，所述连接器与冷凝器流体连通，其中所述锅炉蒸气流的至少一部分与流化气接触，并且其中所述流化气处于低于所述锅炉蒸气流的温本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于通过化学气相沉积或原子层沉积工艺沉积钨膜或含钨膜的组合物，所述组合物包含：至少90重量％或更多的β‑WCl6。

【技术特征摘要】
2015.04.17 US 62/149,155;2016.04.12 US 15/096,8721.一种用于通过化学气相沉积或原子层沉积工艺沉积钨膜或含钨膜的组合物，所述组合物包含：至少90重量％或更多的β-WCl6。2.权利要求1所述的组合物，其中所述组合物包含至少95重量％或更多的β-WCl6和5重量％或更少的α-WCl6。3.权利要求1或2所述的组合物，其中所述组合物进一步包含1重量％或更少的WOCl4。4.权利要求1-3任一项所述的组合物，其中所述组合物包含至少99重量％或更多的β-WCl6和1重量％或更少的α-WCl6。5.权利要求1-4任一项所述的组合物，其中所述组合物包含至少99.9重量％或更多的β-WCl6。6.一种用于沉积钨膜或含钨膜的输送系统，其包括：根据权利要求1-5任一项的组合物；容器；和其中所述组合物在所述容器内。7.一种制造用于沉积钨膜或含钨膜的输送系统的方法，其包括：提供容器；提供包含至少90重量％的WCl6的组合物，其中所述组合物在所述容器内；和加热所述容器直到至少90.0重量％的WCl6是β-WCl6。8.权利要求7所述的方法，其中所述加热进行直至95.0重量％的WCl6是β-WCl6。9.权利要求7所述的方法，其中所述加热进行直至99.0重量％的WCl6是β-WCl6。10.权利要求7所述的方法，其中所述加热进行直至99.9重量％的WCl6是β-WCl6。11.一种用于纯化包含WCl6和至少一种杂质的粗材料的系统，其包括：(a)至少一个锅炉；(b)冷凝器；(c)与所述锅炉及所述冷凝器流体连通的连接器...

【专利技术属性】
技术研发人员：伍笑晞，S·V·伊万诺夫，
申请(专利权)人：气体产品与化学公司，
类型：发明
国别省市：美国;US