用于生产己二腈的固体磷酸催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种用于生产己二腈的固体磷酸催化剂及其制备方法。本发明专利技术中固体磷酸催化剂的制备如下：将硅藻土浸渍于磷酸和硫酸盐混合溶液中，浸渍平衡后离心分离出载体，再进行干燥、焙烧。其中磷酸浓度为55-95wt％，硫酸盐浓度为15-25wt％，焙烧温度在300℃-700℃，降温后将其压片成型，筛选10-50目形成固体磷酸催化剂。本发明专利技术为己二酸液相法生产己二腈开发了一种新型绿色催化剂，在避免传统催化剂带来的种种弊病的同时提高了催化效果。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及己二腈生产中一种绿色催化剂的制备技术，特别是己二酸液相法中固体磷酸催化剂的制备及应用。
技术介绍
己二腈是尼龙66的重要原料，在国内有大量的市场需求。其中，己二酸催化氨化法是己二腈生产中的一个重要工业化工艺。己二酸催化氨化法是己二酸与氨在脱水催化剂的作用下反应生成粗己二腈，精馏后得到成品的工艺。根据己二酸物理状态的不同，该工艺又分为己二酸液相法和己二酸气相法。其中，液相法的反应温度一般在280℃左右，气相法为350℃-420℃。与气相法不同，液相法中为了减少副产物和焦油的产生，还要额外加入稀释剂维持反应体系温度的均匀性。此外，液相法由于工艺流程较为简单，环状杂质较少，能耗低，更受工业上的青睐。但由于己二酸价格过高，不具备成本优势，在上世纪90年代逐渐被工业界淘汰。然而，随着己二酸价格的回落，未来己二酸液相法又具备了重启的可能，关于该工艺的绿色高效催化剂研究又引起了人们的重视。己二酸液相法反应大致分为中和反应和脱水反应两步，如下所示：HOOC(CH2)4COOH+2NH3→H4NOC(CH2)4CONH4H4NOC(CH2)4CONH4→NC(CH2)4CN+4H2O其中脱水反应是一个逐步脱水的过程，会有很多中间产物生成。具体的反应过程较为复杂且学术界尚有争议，在这里就不再详细论述。己二酸液相法中常用的催化剂是磷酸、磷酸酯等液体催化剂。然而这类催化剂有着诸多弊病。首先，大量的磷酸、磷酸酯会对反应器产生一定的腐蚀作用，影响到正常生产。其次，这类液体催化剂易溶于反应体系，随着反应的进行，容易流失，生产中需要源源不断地补充，增加了生产成本。此外，根据
U.S.Pat.5,202,455所述，在反应中，磷酸和磷酸酯都会生成聚磷酸，沉积在反应器器壁上，影响外部热源的传热。为了解决传热的问题，DE734,558在磷酸中混入了一定量的吸附剂。吸附剂可以从硅藻土、二氧化硅、矾土、黏土、分子筛中任意选择。在加入后，不再有聚磷酸沉积在反应器器壁上。但是由于未知的原因，该催化剂至今未见诸工业上的应用。同时，由于己二酸液相法在上世纪90年代就逐步被工业界所淘汰，关于其催化剂的研究一直处在停滞状态，鲜见于研究报道。相比于传统的磷酸、磷酸酯等液体催化剂，固体磷酸催化剂具有相似的催化效果，此外它还能克服液体催化剂的各种弊病。反应中固体磷酸催化剂会缓慢释放磷酸，磷酸在体系中的浓度低，对反应器的腐蚀较小。同时聚磷酸生成量较少，传热也可以更好地进行。反应结束后，将催化剂过滤出来，经焙烧后还可多次使用。值得注意的是，固体磷酸催化剂至今仅在己二酸气相法工艺中有所应用，尚未出现在己二酸液相法中。
技术实现思路
本专利技术的目的是为己二酸液相法开发一种新型绿色固体酸催化剂即固体磷酸催化剂。该催化剂采用浸渍法制备，并且引入了铝元素，不仅克服了传统液体催化剂不可回收、腐蚀性强等缺点，而且在调节其制备条件后，发现其催化效果要优于传统的磷酸催化剂。本专利技术提供一种用于生产己二腈的固体磷酸催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)将一定量的载体在100-140℃干燥1-2h后，浸渍于过量的55-95wt％磷酸和15-25wt％的硫酸盐混合溶液中，搅拌6-12h后静置6-12h；(2)静置后将其在1000-3000r/min下离心分离，将得到的沉淀物在100-140℃干燥1-2h；(3)干燥后的沉淀物在惰性气体保护下，于300℃-700℃焙烧1-2h；(4)焙烧后降温，将其压片成型，筛选10-50目的颗粒形成固体磷酸催化剂。本专利技术所述的用于生产己二腈的固体磷酸催化剂的制备方法，其中，硫酸盐溶液优选为硫酸铝溶液，硫酸铜溶液，硫酸铁溶液，硫酸锌溶液中的一种或
几种。本专利技术所述的用于生产己二腈的固体磷酸催化剂的制备方法，其中，步骤(1)中所述磷酸溶液与载体的质量比为10-15，硫酸盐的加入量为载体质量的10％-15％。本专利技术所述的用于生产己二腈的固体磷酸催化剂的制备方法，其中，载体优选自硅藻土、硅土、高岭土所构成的群组中的至少一种。本专利技术所述的用于生产己二腈的固体磷酸催化剂的制备方法，其中，优选的是载体在120℃干燥2h。本专利技术所述的用于生产己二腈的固体磷酸催化剂的制备方法，其中，磷酸溶液的质量百分比优选为65-85％。本专利技术所述的用于生产己二腈的固体磷酸催化剂的制备方法，其中，步骤(1)中搅拌条件优选为：搅拌12h后静置12h。本专利技术所述的用于生产己二腈的固体磷酸催化剂的制备方法，其中，步骤(2)中离心速度优选为1000-2000r/min。本专利技术所述的用于生产己二腈的固体磷酸催化剂的制备方法，其中，步骤(2)中离心分离时间优选为1-2min。本专利技术所述的用于生产己二腈的固体磷酸催化剂的制备方法，其中，优选的是步骤(2)中离心后得到的沉淀物放置在120℃烘箱内干燥2小时。本专利技术所述的用于生产己二腈的固体磷酸催化剂的制备方法，其中，步骤(3)中惰性气体优选为N2。本专利技术所述的用于生产己二腈的固体磷酸催化剂的制备方法，其中，步骤(3)中沉淀物焙烧时间优选为2h。本专利技术所述的用于生产己二腈的固体磷酸催化剂的制备方法，其中，步骤(3)中焙烧温度优选为400℃-600℃。本专利技术所述的用于生产己二腈的固体磷酸催化剂的制备方法，其中，步骤(4)中筛选的固体磷酸催化剂优选为20-40目。本专利技术在固体磷酸催化剂的应用期间，脱水反应生成的水会被氨气从反应釜带入冷凝系统，进而被收集下来。由于评价体系中氨气流量大大过量，即使未加入催化剂，中和反应的速度也很快，进行到60min时，中和反应基本反应完全。此时，脱水量越大表示脱水反应越完全，己二腈的产率越高。因此，选
取60min的脱水率(实际脱水量与理论脱水量的比值)的大小来表征催化剂的催化效果。实验发现，未加入催化剂时，脱水率只有18％-41％；在加入传统的液体磷酸催化剂后，脱水率提升到46％-85％；当加入固体磷酸时，脱水率达到了57％-95％。具体实施方式以下对本专利技术的实施例作详细说明：本实施例在以本专利技术技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本专利技术的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。硫酸盐溶液在本专利技术中，对硫酸盐溶液并无特别限定，通常所述硫酸盐溶液可以列举为硫酸铝溶液，硫酸铜溶液，硫酸铁溶液，硫酸锌溶液中的一种或几种。浸渍溶液中引入金属元素，催化剂经过高温焙烧后，形成了一定组成的磷酸盐，各元素分子间有协同作用。此外，引入一定量的金属元素后，催化剂中高酸强度的酸含量增多，反应活性增加。载体种类在本专利技术中，对载体种类并无特别限定，通常载体可以选自硅藻土、硅土、高岭土所构成的群组中的至少一种。步骤(1)中载体干燥条件在本专利技术中，对载体干燥条件并无特别限定，通常将一定量的载体在100-140℃干燥1-2h，优选的是载体在120℃干燥2h；如果干燥温度小于100℃，由于干燥温度过低，造成干燥不充分，或延长干燥时间；而干燥温度大于140℃，由于干燥温度过高，造成资源浪费，并无其他有益效果。如果干燥时间小于1h，由于干燥时间过短，造成干燥不充分，残留水分；而干燥时间大于2h，由于干燥时间过长，造成资源浪费，并无其他有益效果。磷酸溶液浓本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于生产己二腈的固体磷酸催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)将一定量的载体在100‑140℃干燥1‑2h后，浸渍于过量的55‑95wt％磷酸溶液和15‑25wt％的硫酸盐溶液的混合溶液中，搅拌6‑12h后静置6‑12h；(2)静置后将其在1000‑3000r/min下离心分离，将得到的沉淀物在100‑140℃干燥6‑12h；(3)干燥后的沉淀物在惰性气体保护下，于300℃‑700℃焙烧1‑2h；(4)焙烧后降温，将其压片成型，筛选10‑50目的颗粒形成固体磷酸催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种用于生产己二腈的固体磷酸催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)将一定量的载体在100-140℃干燥1-2h后，浸渍于过量的55-95wt％磷酸溶液和15-25wt％的硫酸盐溶液的混合溶液中，搅拌6-12h后静置6-12h；(2)静置后将其在1000-3000r/min下离心分离，将得到的沉淀物在100-140℃干燥6-12h；(3)干燥后的沉淀物在惰性气体保护下，于300℃-700℃焙烧1-2h；(4)焙烧后降温，将其压片成型，筛选10-50目的颗粒形成固体磷酸催化剂。2.根据权利要求1所述的用于生产己二腈的固体磷酸催化剂的制备方法，其特征在于，所述硫酸盐溶液为硫酸铝溶液，硫酸铜溶液，硫酸铁溶液，硫酸锌溶液中的一种或几种。3.根据权利要求1所述的用于生产己二腈的固体磷酸催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述磷酸溶液与载体的质量比为10-15，硫酸盐的加入量为载体质量的10％-15％。4.根据权利要求1所述的用于生产己二腈的固体磷酸催化剂的制备方法，其特征在于，载体选自硅藻土、硅土、高岭土所构成的群组中的至少一种。5.根据权利要求1所述的用于生产己二腈的固体磷酸催化剂的制备方法，其特征在于，载体在120℃干燥2h。6.根据权利要求1所述的用于生产己...

【专利技术属性】
技术研发人员：程光剑，张晓琳，曹志涛，王洪星，高原，黄集钺，赵晶，陈丰秋，范立耸，程党国，詹晓力，冯赛平，张英杰，董大清，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11