介孔硅材料及其合成方法和应用以及一种氧化环酮的方法技术

本发明专利技术涉及催化材料合成领域，具体提供了一种介孔硅材料及其合成方法，该方法包括：(1)将有机硅源、酸源与表面活性剂进行水解得到混合物A，将得到的混合物A进行第一晶化；(2)将第一晶化后的物料与无机硅源混合得到混合物B，将得到的混合物B进行第二晶化。本发明专利技术提供了按照本发明专利技术的方法合成得到的介孔硅材料。本发明专利技术提供了本发明专利技术的介孔硅材料在氧化反应中的应用。本发明专利技术提供了一种氧化环酮的方法。本发明专利技术提供的合成介孔硅材料的方法，能够利用相对廉价的无机硅源例如硅胶或硅溶胶为部分甚至主要硅源，减少了有机硅酯的用量，大幅度提高了合成效益。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种介孔硅材料的合成方法和由该方法合成得到的介孔硅材料及其在氧化反应中的应用，以及一种氧化环酮的方法。
技术介绍
赵东元等首次报道了SBA-15系列的介孔分子筛及其合成方法(Science,1998,279,548)，该系列材料具有均匀的颗粒度和规整的介孔结构，吸引了相关学术界的极大关注，为大分子的催化、分离等方面带来了希望。它的介孔结构特征是其X射线衍射谱图在2θ为0.8°附近、1.5°附近、1.7°附近处有衍射峰。但现有方法合成出的硅分子筛SBA-15其合成效率和产品收率等方面还有待进一步的改进。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有合成介孔硅材料方面的不足，提供一种合成介孔硅材料的方法。本专利技术的专利技术人经过大量的研究发现，在介孔硅材料的制备过程中，若将有机硅源、表面活性剂、酸源进行混合并水解，将水解得到的混合物转入密封反应釜中晶化，晶化后往晶化体系中加入无机硅源并混匀，再将混合物继续在密封反应釜中晶化，这样不仅节省制备成本，而且这样合成得到的介孔硅材料，令人意外的是，分子筛收率和相对结晶度均较高，更令人意外的是，其在5-10nm之间的孔径分布占总孔径分布的百分数更高，且分子筛催化氧化活性高。基于此，完成了本专利技术。为实现前述目的，本专利技术的第一方面，本专利技术提供了一种合成介孔硅材
料的方法，该方法包括：(1)将有机硅源、酸源与表面活性剂进行水解得到混合物A，将得到的混合物A进行第一晶化；(2)将第一晶化后的物料与无机硅源混合得到混合物B，将得到的混合物B进行第二晶化。本专利技术的第二方面，本专利技术提供了按照本专利技术的方法合成得到的介孔硅材料。本专利技术的第三方面，本专利技术提供了本专利技术的介孔硅材料在氧化反应中的应用。本专利技术的第四方面，本专利技术提供了一种氧化环酮的方法，该方法包括：在含氧气体存在条件下，将环酮与催化剂接触，所述催化剂含有本专利技术所述的介孔硅材料。本专利技术提供的合成介孔硅材料的方法，能够利用相对廉价的无机硅源例如硅胶或硅溶胶为部分甚至主要硅源，减少了有机硅酯的用量，大幅度提高了合成效益，并且按照本专利技术的方法合成得到的介孔硅材料相对结晶度高，且在5-10nm之间的孔径分布占总孔径分布的百分数更高。而且在探针反应例如在臭氧氧化环酮反应中，其表现出催化活性高以及过氧化环酮选择性高的特点。本专利技术的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。如前所述，本专利技术提供了一种合成介孔硅材料的方法，该方法包括：(1)将有机硅源、酸源与表面活性剂进行水解得到混合物A，将得到的混合物A进行第一晶化；(2)将第一晶化后的物料与无机硅源混合得到混合物B，将得到的混合物B进行第二晶化。根据本专利技术的方法，优选步骤(1)中，将有机硅源和表面活性剂各自或同时加入到酸源水溶液中进行水解。根据本专利技术的方法，只要按照前述技术方案合成介孔硅材料即可实现本专利技术的目的，针对本专利技术，为了进一步提高介孔硅材料的物化性能，优选第二晶化的温度比第一晶化的温度高10-50℃，更优选第二晶化的温度比第一晶化的温度高20-40℃，如此可以取得更好效果，例如从下述的表1数据可以看出，晶化温度的差别为40℃的情况下(实施例1)，样品的晶粒尺寸、相对结晶度以及催化性能均优于晶化温度没有差别的情况(实施例6)。根据本专利技术的方法，只要按照前述技术方案合成介孔硅材料即可实现本专利技术的目的，针对本专利技术，为了进一步提高介孔硅材料的物化性能，优选第二晶化的时间比第一晶化的时间长5-24h，更优选第二晶化的时间比第一晶化的时间长6-12h，这样可以取得更好的效果，例如从下述表1数据可以看出，晶化的时间差别为6h的情况下(实施例1)，样品的晶粒尺寸、相对结晶度以及催化性能均优于晶化时间没有差别的情况(实施例8)。根据本专利技术的方法，只要按照前述技术方案合成介孔硅材料即可实现本专利技术的目的，针对本专利技术，为了进一步提高介孔硅材料的物化性能，优选第一晶化的温度为50-150℃，优选为80-120℃。根据本专利技术的方法，只要按照前述技术方案合成介孔硅材料即可实现本专利技术的目的，针对本专利技术，为了进一步提高介孔硅材料的物化性能，优选第一晶化的时间为1-12h，优选为5-12h。根据本专利技术的方法，只要按照前述技术方案合成介孔硅材料即可实现本专利技术的目的，针对本专利技术，为了进一步提高介孔硅材料的物化性能，优选第二晶化的温度为60-200℃，优选为100-180℃。根据本专利技术的方法，只要按照前述技术方案合成介孔硅材料即可实现本专利技术的目的，针对本专利技术，为了进一步提高介孔硅材料的物化性能，优选第二晶化的时间为6-36h，优选为15-20h。根据本专利技术的方法，只要按照前述技术方案合成介孔硅材料即可实现本专利技术的目的，针对本专利技术，为了进一步提高介孔硅材料的物化性能，优选以SiO2计，有机硅源与无机硅源的用量摩尔比为0.01-0.95:1，更优选有机硅源与无机硅源的用量摩尔比0.05-0.5:1，进一步优选有机硅源与无机硅源的用量摩尔比0.1-0.5:1。根据本专利技术的方法，优选混合物A中有机硅源的水解率为10-100％，进一步优选为50-90％，更优选为60-80％。如此可以进一步提高合成得到的介孔硅材料的物化性能。根据本专利技术的方法，只要按照前述技术方案合成介孔硅材料即可实现本专利技术的目的，针对本专利技术，为了进一步提高介孔硅材料的物化性能，优选步骤(1)中，有机硅源、酸源、表面活性剂和水的用量摩尔比为1：(0.05-0.5)：(0.01-0.2)：(5-200)，其中，有机硅源以SiO2计、酸源以H+计，更优选有机硅源：酸源：表面活性剂：水＝1：(0.15-0.35)：(0.05-0.25)：(25-150)。根据本专利技术的方法，所述有机硅源可以为各种在水解缩合反应条件下能够形成二氧化硅的含硅化合物。具体地，所述有机硅源可以为选自式I所示的含硅化合物中的一种或多种，式I中，R1、R2、R3和R4各自为C1～C4的烷基，包括C1～C4的直链烷基和C3～C4的支链烷基，例如：R1、R2、R3和R4各自可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。具体地，所述有机硅源可以为正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四
正丙酯和正硅酸四正丁酯中的一种或多种。在本专利技术的具体实施例中使用的为正硅酸四乙酯或正硅酸甲酯作为实例，但并不因此限制本专利技术的范围。根据本专利技术的方法，所述酸源的种类的可选范围较宽，其可以为有机酸和/或无机酸，其中，无机酸可以为HCl、硫酸、硝酸和磷酸中的一种或多种，所述有机酸可以为C1-C10的有机羧酸，优选为甲酸、乙酸、丙酸和环烷酸中的一种或多种；优选所述酸源为HCl、硫酸、磷酸和乙酸中的一种或多种。在本专利技术的实施例中使用的酸为硫酸、盐酸作为实例，但并不因此限制本专利技术的范围。根据本专利技术的方法，优选所述表面活性剂为非离子型表面活性剂，其种类的可选范围较宽，针对本专利技术，优选所述表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚型非离子表面活性剂、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物型非离子表面活性剂、酯型非离子表面活性剂、烷基醇酰胺非离子表面活性剂、氟碳非离子表面活性剂以及本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种合成介孔硅材料的方法，该方法包括：(1)将有机硅源、酸源与表面活性剂进行水解得到混合物A，将得到的混合物A进行第一晶化；(2)将第一晶化后的物料与无机硅源混合得到混合物B，将得到的混合物B进行第二晶化。

【技术特征摘要】
1.一种合成介孔硅材料的方法，该方法包括：(1)将有机硅源、酸源与表面活性剂进行水解得到混合物A，将得到的混合物A进行第一晶化；(2)将第一晶化后的物料与无机硅源混合得到混合物B，将得到的混合物B进行第二晶化。2.根据权利要求1所述的方法，其中，第二晶化的温度比第一晶化的温度高10-50℃。3.根据权利要求1所述的方法，其中，第二晶化的时间比第一晶化的时间长5-24h。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，第一晶化的温度为50-150℃，第一晶化的时间为1-12h；第二晶化的温度为60-200℃，第二晶化的时间为6-36h。5.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，以SiO2计，有机硅源与无机硅源的用量摩尔比为0.01-0.95:1。6.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，混合物A中有机硅源的水解率为10-100％。7.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，步骤(1)中，有机硅源、酸源、表面活性剂和水的用量摩尔比为1：(0.15-...

【专利技术属性】
技术研发人员：史春风，林民，龙军，朱斌，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11