作为阻燃剂的溴化的嵌段共聚物及其制备方法技术

本发明专利技术涉及溴化的嵌段共聚物，其在溴化前为式S1-I/B-S2的基础嵌段共聚物，其中S1和S2各自独立地表示苯乙烯嵌段，I/B表示由异戊二烯单体单元与丁二烯单体单元构成的无规共聚嵌段，在将基础嵌段共聚物溴化后，异戊二烯单体单元所含的不饱和碳碳双键的至少40摩尔％，并且至多95摩尔％被溴化；丁二烯单体单元所含的不饱和碳碳双键的至少5摩尔％，并且至多40摩尔％被溴化。本发明专利技术还涉及制备所述溴化的嵌段共聚物的方法，所述方法包括使式S1-I/B-S2的基础嵌段共聚物的溶液与溴化剂反应。本发明专利技术溴化的嵌段共聚物具有优异的热稳定性、良好的与其它聚合物的相容性和良好的加工性能。本发明专利技术方法可实现对式S1-I/B-S2的基础嵌段共聚物中的异戊二烯单体单元的优先选择性溴化。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及作为阻燃剂的溴化的苯乙烯、丁二烯和异戊二烯的嵌段共聚物及其制备方法。
技术介绍
溴化物如六溴十二烷、十溴二苯醚、四溴双酚A等常被用作聚合物的阻燃剂。然而，出于对这些小分子溴化物潜在危害环境和生物健康的担心，出现了对它们进行限制或甚至禁止使用的要求。但是可以预见的是，在未来的一段时间内，溴化物阻燃剂还不可能被完全禁止，尤其是在电子电器产品的应用领域。大分子溴化物阻燃剂对环境更友好，对生物健康危害更小，是替代小分子溴化物阻燃剂的一种选择。共轭二烯烃和苯乙烯的嵌段共聚物通常包括苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)等。这类嵌段共聚物经常用作粘合剂、塑料改性剂和沥青改性剂等。由于在实际应用中，SBS受热易交联而使熔体粘度增加，SIS则容易因降解而使粘度降低，因此近年开发了苯乙烯、丁二烯和异戊二烯的嵌段共聚物以克服SBS和SIS在应用中出现的问题。
技术实现思路
鉴于现有技术中的上述状况，本申请专利技术人在大分子溴化物阻燃剂领域进行了深入而又广泛的研究，以期发现一种溴化的苯乙烯、丁二烯和异戊二烯的嵌段共聚物，其不仅因为得到了有效溴化而具有优异的热稳定性，而且在加工应用过程中具有良好的与其它聚合物的相容性，同时不会因为粘度变化太大而影响其加工性能。结果发现，通过将苯乙烯、丁二烯和异
戊二烯的嵌段共聚物中的异戊二烯单体单元优先选择性溴化所得产物可以实现上述目的。本专利技术人正是基于上述发现完成了本专利技术。因此，本专利技术目的之一在于提供一种其中异戊二烯单体单元优先被选择性溴化的苯乙烯、丁二烯和异戊二烯的嵌段共聚物。本专利技术另一目的在于提供一种制备所述溴化的嵌段共聚物的方法。可将实现本专利技术上述目的的技术方案概括如下：1.一种溴化的嵌段共聚物，所述溴化的嵌段共聚物在溴化前为式S1-I/B-S2的基础嵌段共聚物，其中S1和S2各自独立地表示苯乙烯嵌段，I/B表示由异戊二烯单体单元与丁二烯单体单元构成的无规共聚嵌段，在将基础嵌段共聚物溴化后，异戊二烯单体单元所含的不饱和碳碳双键的至少40摩尔％，优选至少50摩尔％，更优选至少60摩尔％，并且至多95摩尔％被溴化；丁二烯单体单元所含的不饱和碳碳双键的至少5摩尔％，并且至多40摩尔％被溴化。2.根据第1项的溴化的嵌段共聚物，其中在溴化前，基础嵌段共聚物的数均分子量为5×104-50×104g/mol，优选5×104-30×104g/mol。3.根据第1或2项的溴化的嵌段共聚物，其中在溴化前，基于基础嵌段共聚物的总重量，苯乙烯单体单元为10-50重量％，丁二烯单体单元为5-30重量％，和异戊二烯单体单元为20-85重量％；优选苯乙烯单体单元为10-40重量％，丁二烯单体单元为5-20重量％，和异戊二烯单体单元为40-85重量％；更优选苯乙烯单体单元为10-40重量％，丁二烯单体单元为5-15重量％，和异戊二烯单体单元为45-85重量％。4.根据第1-3中任一项的溴化的嵌段共聚物，其中S1和S2表示相同的苯乙烯嵌段。5.一种制备根据第1-4中任一项的溴化的嵌段共聚物的方法，所述方法包括使式S1-I/B-S2的基础嵌段共聚物的溶液与溴化剂反应。6.根据第5项的方法，其中溴化剂的用量使得以分子溴计溴化剂与基础嵌段共聚物中所有异戊二烯单体单元所含的不饱和碳碳双键的摩尔比为0.5-2.0，优选0.8-1.5。7.根据第5或6项的方法，其中基础嵌段共聚物的溶液所用溶剂包括
但不限于醚类，例如四氢呋喃和1,4-二氧六环；烃类，例如戊烷、己烷、环己烷、苯和甲苯；卤代烃，例如一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳；卤代芳烃，例如氯苯和溴苯；以及上述溶剂的混合物。8.根据第5-7中任一项的方法，其中溴化剂为液溴。9.根据第5-7中任一项的方法，其中溴化剂为溴溶液，优选溴溶液使用与基础嵌段共聚物的溶液相同的溶剂。10.根据第5-9中任一项的方法，所述方法还包括在溴化反应完成后，向反应混合物中加入还原剂和中和剂。11.根据第10项的方法，其中以水溶液的形式向反应混合物中加入还原剂和中和剂。12.根据第10或11项的方法，其中还原剂选自亚硫酸盐如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠或亚硝酸盐如亚硝酸钠。13.根据第10或11项的方法，其中中和剂为碱性物质，优选碱金属或碱土金属的氢氧化物，例如氢氧化钠和氢氧化钾，尤其是氢氧化钠；碱金属或碱土金属的弱酸盐，例如碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸钾和碳酸钙。本专利技术溴化的嵌段共聚物不仅具有优异的热稳定性，而且在加工应用过程中具有良好的与其它聚合物的相容性，同时因粘度变化不大而表现出良好的加工性能。本专利技术方法可实现对式S1-I/B-S2的基础嵌段共聚物中的异戊二烯单体单元的优先选择性溴化。本专利技术的这些和其它目的、特征和优点在整体考虑本专利技术后，将易于为普通技术人员所明白。具体实施方式根据本专利技术的一个方面，提供了一种溴化的嵌段共聚物，所述溴化的嵌段共聚物在溴化前为式S1-I/B-S2的基础嵌段共聚物，其中S1和S2各自独立地表示苯乙烯嵌段(统称为苯乙烯嵌段S)，I/B表示由异戊二烯单体单元与丁二烯单体单元构成的无规共聚嵌段，在将基础嵌段共聚物溴化后，异戊二烯单体单元所含的不饱和碳碳双键的至少40摩尔％，例如40-80摩
尔％，并且至多95摩尔％被溴化；丁二烯单体单元所含的不饱和碳碳双键的至少5摩尔％，并且至多40摩尔％被溴化。在溴化前，式S1-I/B-S2的基础嵌段共聚物包括三个嵌段，其中由异戊二烯单体单元与丁二烯单体单元构成的无规共聚嵌段I/B位于中间，其两端分别连接有苯乙烯嵌段(S1和S2)。尽管S1和S2均表示与无规共聚嵌段连接的苯乙烯嵌段，但是这两个嵌段在链长上可以存在差别。换而言之，这两个嵌段的长度可以相同，也可以不同。优选它们具有相同的链长。在本专利技术的优选实施方案中，在溴化前，基于基础嵌段共聚物的总重量，苯乙烯单体单元为10-50重量％，丁二烯单体单元为5-30重量％，和异戊二烯单体单元为20-85重量％。在本专利技术的更优选实施方案中，在溴化前，基于基础嵌段共聚物的总重量，苯乙烯单体单元为10-40重量％，丁二烯单体单元为5-20重量％，和异戊二烯单体单元为40-85重量％。在本专利技术的进一步优选实施方案中，在溴化前，基于基础嵌段共聚物的总重量，苯乙烯单体单元为10-40重量％，丁二烯单体单元为5-15重量％，和异戊二烯单体单元为45-85重量％。在本专利技术的优选实施方案中，基础嵌段共聚物在溴化前的数均分子量为5×104-50×104g/mol，优选5×104-30×104g/mol。在本专利技术的优选实施方案中，在将基础嵌段共聚物溴化后，异戊二烯单体单元所含的不饱和碳碳双键的至少50摩尔％，例如50-85摩尔％被溴化。在本专利技术的更优选实施方案中，在将基础嵌段共聚物溴化后，异戊二烯单体单元所含的不饱和碳碳双键的至少60摩尔％，例如60-95摩尔％被溴化。本专利技术溴化的嵌段共聚物具有优异的热稳定性，这有助于保证在将所述溴化的嵌段共聚物用作阻燃剂时不会因热稳定性差而给使用其的产品带来不利影响。热稳定性一般以5％失重温度来表征。5％失重温度指损失5重量％时的温度。本专利技术溴化本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种溴化的嵌段共聚物，所述溴化的嵌段共聚物在溴化前为式S1‑I/B‑S2的基础嵌段共聚物，其中S1和S2各自独立地表示苯乙烯嵌段，I/B表示由异戊二烯单体单元与丁二烯单体单元构成的无规共聚嵌段，在将基础嵌段共聚物溴化后，异戊二烯单体单元所含的不饱和碳碳双键的至少40摩尔％，优选至少50摩尔％，更优选至少60摩尔％，并且至多95摩尔％被溴化；丁二烯单体单元所含的不饱和碳碳双键的至少5摩尔％，并且至多40摩尔％被溴化。

【技术特征摘要】
2015.04.02 CN 20151015503041.一种溴化的嵌段共聚物，所述溴化的嵌段共聚物在溴化前为式S1-I/B-S2的基础嵌段共聚物，其中S1和S2各自独立地表示苯乙烯嵌段，I/B表示由异戊二烯单体单元与丁二烯单体单元构成的无规共聚嵌段，在将基础嵌段共聚物溴化后，异戊二烯单体单元所含的不饱和碳碳双键的至少40摩尔％，优选至少50摩尔％，更优选至少60摩尔％，并且至多95摩尔％被溴化；丁二烯单体单元所含的不饱和碳碳双键的至少5摩尔％，并且至多40摩尔％被溴化。2.根据权利要求1的溴化的嵌段共聚物，其中在溴化前，基础嵌段共聚物的数均分子量为5×104-50×104g/mol，优选5×104-30×104g/mol。3.根据权利要求1或2的溴化的嵌段共聚物，其中在溴化前，基于基础嵌段共聚物的总重量，苯乙烯单体单元为10-50重量％，丁二烯单体单元为5-30重量％，和异戊二烯单体单元为20-85重量％；优选苯乙烯单体单元为10-40重量％，丁二烯单体单元为5-20重量％，和异戊二烯单体单元为40-85重量％；更优选苯乙烯单体单元为10-40重量％，丁二烯单体单元为5-15重量％，和异戊二烯单体单元为45-85重量％。4.根据权利要求1-3中任一项的溴化的嵌段共聚物，其中S1和S2表示相同的苯乙烯嵌段。5.一种制备根据权...

【专利技术属性】
技术研发人员：包巧云，于国柱，徐宏德，钟林，周爱霞，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11