一种锂离子电池负极材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种锂离子电池，由壳核两部分构成，所述核包括第一碳材料，所述壳包括第二碳材料，所述第一碳材料为碳材料A和/或表面嵌有纳米硅的碳材料A，所述第二碳材料为含有纳米氧化亚硅的碳材料B，碳材料总量占所述负极材料质量的10％‑99％。本发明专利技术还公开了一种锂离子电池制备方法，其通过静电吸附方式将硅基材料与碳材料紧密结合起来，操作简单易控。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及锂离子电池负极材料，特别涉及一种具有核壳结构的锂离子电池负极材料及其制备方法。
技术介绍
基于“摇椅”原理的锂离子电池因其能量密度高、工作电压高、安全性能好、储存时间长、工作温度范围宽、环境友好等优势，不仅是目前便携式电子产品的主要供能设备，也在动力工业、航天航空和武器装备等领域得到广泛应用，成为最重要的二次化学电源。然而，目前在锂离子电池中普遍使用的石墨负极材料的理论比容量仅为372mAh/g，难以满足对电池能量密度越来越高的需求。在开发的负极材料中，硅的理论比容量可达4400mAh/g，就能量密度而言是替代现有碳负极材料的理想选择。但是硅在脱嵌锂过程中，会发生大于300％的体积膨胀(石墨材料仅有10％左右)，这加剧了循环过程中负极材料的粉化且会从集流体上脱落，从而导致电池性能的急剧下降，甚至出现突然“死亡”的现象。而相对于纯硅材料比容量有所下降的氧化亚硅材料，其体积效应要小些，因此性能较好，但是首次效率较低，而且氧化亚硅材料在电池循环过程中仍有超过200％的体积变化，因此为了抑制体积效应和提高电导率，还必须将硅基材料与碳进行复合。针对硅基材料的缺陷，目前常见的改善手段是将材料纳米化后再与碳材料复合。这样一方面可以缓解硅基材料体积效应的缺陷，一方面还可以提高材料的电导率。但是对于复合材料结构的构筑以及实现材料之间结合的方法决定了材料的最终性能，尤其是硅基材料和碳材料之间结合方式和紧密程度是获得高性能负极材料的关键因素。在现有的制备工艺中，通常将纳米硅基材料与微米碳材料分散在液相中，通过两种材料粒度的区别将纳米材料复合在碳材料上，此外再加入有机碳源作为包覆碳前驱体的同时，进一步加强两者间的粘附力。但是采用这种方法一方面会使得两种材料的结合效率较低，即大量的纳米颗粒无法在碳材料表面复合而是相互团聚，另一方面两种材料之间的结合力也较弱，在实际使用过程中导致硅基材料更容易从碳材料表面脱落。如申请号为201210303878.3的专利公开了一种类球性硅碳复合材料及其制备方法，其将硅粉、氧化亚硅粉和分散剂湿法球磨得到浆料，再加入石墨和导电剂进行喷雾干燥后用沥青包覆，最后碳化得到产品。采用该方法制得的硅碳复合材料，其循环性能有了一定的改善，但是硅基材料颗粒仅通过物理搭载在石墨粉体上，并不能与石墨紧密接触，首次库伦效率也较低。又如申请号为201310511216.X的专利公开了一种硅/一氧化硅/碳/二氧化硅/碳多重结构的复合材料。该方法通过对硅、氧化亚硅与蔗糖一次碳化后包覆二氧化硅，再次与聚氯乙烯混合进行球磨和二次碳化包覆。该方法引入了非活性的二氧化硅，硅基材料与碳之间结构的构筑也较为简单，使得硅基材料的体积效应并未能得到较大的缓冲，循环性能较差。此外多次球磨也易使硅材料暴露在产品表面和电解液直接接触。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种锂离子电池负极材料及其制备方法，以解决现有负极材料首次库伦效率低下、电池循环性能差的技术缺陷。为了实现上述专利技术目的，本专利技术的技术方案如下：一种锂离子电池负极材料，整体为核壳结构，所述壳包覆于所述核的外表面，所述核为球形或类球形，所述核包括第一碳材料，所述壳包括第二碳材料，所述第一碳材料为碳材料A和/或表面嵌有纳米硅的碳材料A，所述第二碳材料为含有纳米氧化亚硅的碳材料B，碳材料总量占所述负极材料质量的10％-99％；其中，所述碳材料A选自多孔石墨、膨胀石墨、造孔石墨、天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、软碳和硬碳中的一种或一种以上，所述中间相碳微球、软碳和硬碳的比表面积均为2-200m2/g；所述碳材料B为有机物裂解碳，所述纳米氧化亚硅为表面经过改性处理的纳米氧化亚硅颗粒，所述纳米氧化亚硅通过静电吸附方式与所述第一碳材料结合。上述负极材料中，石墨类碳材料表面存在大量的类芳环结构，从而形成离域大π键，在pH值大于其等电点时，其表面可呈现负电性，此外，具有一定比表面积的碳材料表面可以吸附-COOH和-OH基团，在含水溶剂中解离后表面也会呈现负电性。而纳米硅基材料(包括纳米硅、纳米氧化亚硅等)比表面积大，颗粒表面易于吸附溶液中的OH-和H+离子，从而使其表面具有丰富的羟基功能团，而在这些活性位点上接枝氨基-NH2后，在含水溶液中解离后变成-NH+，这样可以将硅基纳米颗粒表面转变为正电性。因此，将纳米硅基材料与石墨类碳材料或一定比表面积的碳材料在一定条件下结合时，通过溶液中异种电荷材料之间的静电结合力，能够使得硅基材料与碳材料紧密结合，从而在抑制体积效应的同时保证了硅基材料与碳材料在电池循环过程中具有良好的电接触，使得上述负极材料首次充放电效率高、体积膨胀效应低，而且循环性能优异。以及，一种锂离子电池负极材料的制备方法，可用于制备上述负极材料，其包括以下步骤：准备上述第一碳材料，作为上述核；通过对纳米氧化亚硅颗粒的表面进行改性处理，将纳米氧化亚硅通过静电吸附方式与所述第一碳材料结合，获得第一材料；将所述第一材料与上述碳材料B的前驱体复合，获得第二材料；将所述第二材料在惰性气氛中进行高温处理，得到所述负极材料。上述制备方法采用上述第一碳材料，因其中的碳材料能够在一定条件下产生负电性(原因如上)，再通过对纳米氧化亚硅颗粒的表面进行改性处理使之带正电性，这样正负电性相互吸引，通过静电结合力实现了硅基材料与碳材料的紧密结合，使得硅基材料在使用中不容易从碳材料表面脱落，抑制了硅基材料在电池循环中的体积效应，并具有良好的电接触。而且该方法操作简单，条件易控，容易获得性能良好的负极材料。附图说明下面将结合附图及实施例对本专利技术作进一步说明，附图中：图1为实施例1制得的锂离子电池负极材料的结构图；图2为实施例2制得的锂离子电池负极材料的结构图；图3为实施例3制得的锂离子电池负极材料的结构图；图4为本专利技术实施例1的负极材料的SEM照片；图5为本专利技术实施例1的负极材料的首次充放电曲线；图6为本专利技术实施例1的负极材料的循环性能曲线；其中1为碳材料A，2为纳米硅，3为纳米氧化亚硅，4为碳材料B，5为碳材料C。具体实施方式为了使本专利技术要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例与附图，对本专利技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。这里单纯说“碳材料A”和“碳材料B”指的是不含硅或其他物质的碳材料，若是含有硅或其他物质的，在“碳材料A”和“碳材料B”之前会明确修饰说明，例如表面嵌有纳米硅的碳材料A，指的是碳材料A上嵌有纳米硅，其他同理。本专利技术实施例提供一种锂离子电池负极材料，整体为核壳结构，所述壳包覆于所述核的外表面，所述核为球形或类球形，所述核包括第一碳材料，所述壳包括第二碳材料，所述第一碳材料为碳材料A和/或表面嵌有纳米硅的碳材料A，所述第二碳材料为含有纳米氧化亚硅的碳材料B，碳材料总量占所述负极材料质量的10％-99％；具体地，在所述核中，所述第一碳材料为碳材料A或表面嵌有纳米硅的碳材料A或“碳材料A和表面嵌有纳米硅的碳材料A的混合物”。碳材料A为石墨类碳材料或具有一定比表面积的碳材料，为选自多孔石墨、膨胀石墨、造孔石墨、天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、软碳和硬碳中的一种或一种以上，所述中间相碳微球本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂离子电池负极材料，整体为核壳结构，所述壳包覆于所述核的外表面，所述核为球形或类球形，其特征在于，所述核包括第一碳材料，所述壳包括第二碳材料，所述第一碳材料为碳材料A和/或表面嵌有纳米硅的碳材料A，所述第二碳材料为含有纳米氧化亚硅的碳材料B，碳材料总量占所述负极材料质量的10％‑99％；其中，所述碳材料A选自多孔石墨、膨胀石墨、造孔石墨、天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、软碳和硬碳中的一种或一种以上，所述中间相碳微球、软碳和硬碳的比表面积均为2‑200m2/g；所述碳材料B为有机物裂解碳，所述纳米氧化亚硅为表面经过改性处理的纳米氧化亚硅颗粒，所述纳米氧化亚硅通过静电吸附方式与所述第一碳材料结合。

【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池负极材料，整体为核壳结构，所述壳包覆于所述核的外表面，所述核为球形或类球形，其特征在于，所述核包括第一碳材料，所述壳包括第二碳材料，所述第一碳材料为碳材料A和/或表面嵌有纳米硅的碳材料A，所述第二碳材料为含有纳米氧化亚硅的碳材料B，碳材料总量占所述负极材料质量的10％-99％；其中，所述碳材料A选自多孔石墨、膨胀石墨、造孔石墨、天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、软碳和硬碳中的一种或一种以上，所述中间相碳微球、软碳和硬碳的比表面积均为2-200m2/g；所述碳材料B为有机物裂解碳，所述纳米氧化亚硅为表面经过改性处理的纳米氧化亚硅颗粒，所述纳米氧化亚硅通过静电吸附方式与所述第一碳材料结合。2.如权利要求1所述的锂离子电池负极材料，其特征在于，所述壳还包括碳材料C，所述碳材料C包覆于所述第二碳材料的外表面。3.如权利要求2所述的锂离子电池负极材料，其特征在于，所述碳材料C为气体裂解碳。4.如权利要求1所述的锂离子电池负极材料，其特征在于，所述多孔石墨、膨胀石墨、造孔石墨、天然石墨和人造石墨的比表面积均为2-200m2/g。5.如权利要求1或2所述的锂离子电池负极材料，其特征在于，所述碳材料A占所述核质量的10％-100％，和/或所述碳...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙毅，李硕，解晶莹，胡粮，黄海军，王凤鸣，
申请(专利权)人：深圳市国创新能源研究院，
类型：发明
国别省市：广东;44