用于制备牙科材料的单体混合物制造技术

本发明专利技术涉及用于制备牙科混合物的单体混合物，其包含至少一种非挥发性单甲基丙烯酸酯、至少一种高粘度多官能甲基丙烯酸酯和至少一种低粘度多官能甲基丙烯酸酯。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及用于制备牙科材料的单体混合物，其特别适合用作牙科充填材料、牙科修复粘固剂或牙科涂层材料。牙科复合材料通常包含可聚合的有机基质和一种或多种填料。在多数情况下，将单体、引发剂组分、稳定剂和颜料的混合物用作可聚合的有机基质，其中通常将二甲基丙烯酸酯的混合物用作单体。这样的材料可以通过热、氧化还原引发的自由基聚合或光诱导的自由基聚合固化。酸性单体也越来越多地被用于制备牙科材料。这些赋予这些材料自蚀特性并改善其与天然牙齿物质的粘附。经常使用的单体是二甲基丙烯酸酯，如2,2-双[4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基)苯基]丙烷(双-GMA)和1,6-双-[2-甲基丙烯酰氧基乙氧羰基氨基]-2,4,4-三甲基己烷(UDMA)、双甲基丙烯酰氧基甲基三环[5.2.1.]-癸烷(TCDMA)、癸二醇-1,10-二甲基丙烯酸酯(D3MA)和三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)。双-GMA是最有名的芳香族二甲基丙烯酸酯，其还以其开发者的名字被命名为Bowen单体或Bowen树脂。双-GMA具有相对高的粘度，并且因此仅与填料混合可能困难。因此其几乎总是与低粘度单体组合，其中双-GMA与TEGDMA的基础混合物已经使其成为商业产品的标准。虽然由于双-GMA和TEGDMA的LD50值在5,000μg/kg体重(大鼠)以下而没有全身毒性，但是其确实显示了一些不希望的影响。因此双-GMA和TEGDMA具有相当高的细胞毒性，并且已知TEGDMA导致哺乳动物的DNA分子的基因突变(参见G.Schmalz,D.Arenholt-Bindslev,Biocompatibility of Dental Materials,Springer-Verlag,Berlin Heidelberg 2009,p.110et seq.)。本专利技术的目的是提供用于制备牙科材料的单体混合物，所述单体混合物具有低细胞毒性并且能够替代在牙科材料中的TEGDMA、双-GMA及其混合物。所述单体混合物的特征在于良好的固化特性、低粘度、低水溶性和高反应性，并且其使得甚至是大量填料的均质掺入成为可能。由其制备的聚合物的机械性质与基于TEGDMA和双-GMA的聚合物的机械性质相当。该目的是根据本专利技术通过这样的单体混合物实现的，所述单体混合物包含至少一种低挥发性单甲基丙烯酸酯、至少一种高粘度多官能甲基丙烯酸酯和至少一种低粘度多官能甲基丙烯酸酯。单甲基丙烯酸酯是指具有一个可自由基聚合基团的化合物，双和多官能甲基丙烯酸酯是指具有两个或多个，优选为2至4个可自由基聚合基团的化合物。优选这样的单体混合物，其包含至少一种低挥发性单甲基丙烯酸酯、至少一种高粘度双官能甲基丙烯酸酯和至少一种低粘度双官能甲基丙烯酸酯。根据本专利技术，低挥发性单体是指在常压下沸点>150℃的化合物。沸点例如可以使用蒸馏装置测定。高粘度单体是指粘度≥5Pa·s，优选为5至10,000Pa·s和特别优选为5至2,000Pa·s的物质，低粘度单体是指粘度≤300mPa·s，优选为1至300mPa·s和特别优选为30至300mPa·s的物质，其中在25℃的温度下，使用毛细管粘度计(低粘度)或旋转式粘度计(高粘度)测定粘度。根据本专利技术的可自由基聚合的单体混合物优选地包含：2至50wt.-％，特别优选为5至45wt.-％和非常特别优选为10至30wt.-％的至少一种低挥发性单甲基丙烯酸酯；5至65wt.-％，特别优选为8至60wt.-％和非常特别优选为25至50wt.-％的至少一种高粘度多官能甲基丙烯酸酯，优选为双官能甲基丙烯酸酯；和5至55wt.-％，特别优选为10至50wt.-％和非常特别优选为20至45wt.-％的低粘度多官能甲基丙烯酸酯，优选为双官能甲基丙烯酸酯。以上按重量计的数值与单体混合物的总质量相关。特别优选的高粘度二甲基丙烯酸酯是TMX-UDMA(HEMA和甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)与α,α,α',α'-四甲基-间苯二甲基二异氰酸酯(TMXDI)的加成产物)和1,6-双-[2-甲基丙烯酰氧基乙氧羰基氨基]-2,4,4-三甲基己烷(UDMA)。优选的用作稀释单体的低粘度二甲基丙烯酸酯为双甲基丙烯酰氧基甲基三环-[5.2.1.]癸烷(TCDMA)、丙三醇二甲基丙烯酸酯(GDMA)和特别是癸二醇-1,10-二甲基丙烯酸酯(D3MA)。特别优选的低挥发性单甲基丙烯酸酯为对异丙苯基苯氧基乙二醇甲基丙烯酸酯(CMP-1E)。已证明包含20wt.-％的CMP-1E、20wt.-％的GDMA、20wt.-％的TMX-UDMA、25wt.-％的UDMA和15wt.-％的D3MA的单体混合物是特别有价值的。根据本专利技术的单体混合物特别适用于制备牙科材料，特别是填充复合材料、修复粘固剂和牙科涂层材料，如窝沟封闭剂。根据本专利技术的单体混合物和牙科材料不包含任何TEGDMA并且优选也不包含任何双-GMA。在下文中，牙科材料是指除了以上定义的单体混合物以外还包含至少一种另外的组分，优选为至少一种用于自由基聚合的引发剂，特别优选为光引发剂的组合物。惊讶地发现，根据本专利技术的单体混合物可以替代牙科材料中的TEGDMA、双-GMA及其混合物，而不损害该材料的固化行为、机械性质或功能性物质。根据本专利技术的单体混合物的特征在于与TEGDMA和双-GMA相比更低的细胞毒性。为了制备牙科材料，可以将另外的可自由基聚合的单体添加到根据本专利技术的以上单体混合物。作为另外的可自由基聚合的单体或可自由基聚合的单体的混合物，优选甲基丙烯酸酯，特别优选单和多官能甲基丙烯酸酯的混合物，并且非常特别优选单和双官能甲基丙烯酸酯的混合物。优选的单或多官能甲基丙烯酸酯为(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯，(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸苄酯，(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯或(甲基)丙烯酸异冰片酯，乙氧基化的或丙氧基化的双酚A二甲基丙烯酸酯，诸如例如具有3个乙氧基团的双酚A二甲基丙烯酸酯SR-348c或2,2-双[4-(2-甲基丙烯酰氧基丙氧基)苯基]丙烷，二-、三-或四乙二醇二甲基丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，季戊四醇四甲基丙烯酸酯以及丙三醇二和三甲基丙烯酸酯，1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯或1,12-十二烷二醇二甲基丙烯酸酯。供选择地或另外地，根据本专利技术的单体混合物除了以上提到的单体以外还可以包含一种或多种含酸性基团的可自由基聚合的单体(粘接性单体)作为另外的单体。这些赋予这些材料自粘和/或自蚀特性。优选的含酸性基团的单体是可聚合的羧酸、膦酸、磷酸酯和磺酸。优选的羧酸为马来酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、2-(羟甲基)丙烯酸、4-(甲基)丙烯酰氧基乙基偏苯三酸、10-甲基丙烯酰氧基癸基丙二酸、N-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基)-N-苯基甘氨酸和4-乙烯基苯甲酸。优选的膦酸单体为乙烯基膦酸、4-乙烯基苯基膦酸、4-乙烯基苄基膦酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基膦酸、2-甲基丙烯酰胺基乙基膦酸、4-甲基丙烯酰胺基-4-甲基戊基膦酸、2-[4-(二羟磷酰基)-2-氧杂-丁基]-丙烯酸或2-[4-(二羟基磷酰基)-2-氧杂-丁基]-丙烯酸乙酯和-2,4,6-三甲基苯酯。优选的酸性可聚合的磷酸酯为2-甲基丙烯酰氧基丙基单或二氢磷本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于制备牙科材料的单体混合物，其包含至少一种低挥发性单甲基丙烯酸酯、至少一种高粘度多官能甲基丙烯酸酯和至少一种低粘度多官能甲基丙烯酸酯。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.03.20 EP 14160841.41.用于制备牙科材料的单体混合物，其包含至少一种低挥发性单甲基丙烯酸酯、至少一种高粘度多官能甲基丙烯酸酯和至少一种低粘度多官能甲基丙烯酸酯。2.根据权利要求1所述的单体混合物，其中所述低挥发性单体(多种低挥发性单体)在常压下具有>150℃的沸点，所述高粘度单体(多种高粘度单体)具有(使用毛细管粘度计在25℃下测量的)>5Pa·s的粘度，和所述低粘度单体(多种低粘度单体)具有(使用旋转式粘度计在25℃下测量的)<300mPa·s的粘度。3.根据权利要求1或2所述的单体混合物，其包含2至50wt.-％，优选为5至45wt.-％和特别优选为10至30wt.-％的至少一种低挥发性单甲基丙烯酸酯；5至65wt.-％，优选为8至60wt.-％和特别优选为25至50wt.-％的至少一种高粘度多官能甲基丙烯酸酯，优选为双官能甲基丙烯酸酯；和5至55wt.-％，优选为10至50wt.-％和特别优选为20至45wt.-％的低粘度多官能甲基丙烯酸酯，优选为双官能甲基丙烯酸酯。4.根据权利要求1至3中任一项所述的单体混合物，其包含作为高粘度二甲基丙烯酸酯的TMX-UDMA(HEMA和甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)与α,α,α',α'-四甲基-间苯二甲基二异氰酸酯(TMXDI)的加成产物)和/或1,6-双-[2-甲基丙烯酰氧基乙氧羰基氨基]-2,4,4-三甲基己烷(UDMA)，作为低粘度二甲基丙烯酸酯的双甲基丙烯酰氧基甲基三环[5.2.1.]癸烷(TCDMA)、丙三醇二甲基丙烯酸酯(GDMA)和/或癸二醇-1,10-二甲基丙烯酸酯(D3MA)，和作为低挥发性单甲基丙烯酸酯的对异丙苯基苯氧基乙二醇甲基丙烯酸酯(CMP-1E)。5.根据权利要求4所述的单体混合物，其包含20wt.-％的CMP-1E、20wt.-％的GDMA、20wt.-％的TMX-UDMA、25wt.-％的UDMA和15wt.-％的D3MA。6.根据权利要求1至5中任一项所述的单体混合物，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：N·莫斯奈尔，P·布尔特舍尔，A·吉安斯米迪斯，
申请(专利权)人：义获嘉伟瓦登特公司，
类型：发明
国别省市：列支敦士登;LI