本发明专利技术涉及锂离子电池硅基负极材料领域，具体涉及一种硅/碳纳米复合纤维及其应用，一种硅/碳纳米复合纤维，包括硅/碳纳米复合纤维，且在硅颗粒和碳层之间存在一定的空隙，容纳硅颗粒的体积变化，提高电极的结构稳定性和循环稳定性。本发明专利技术通过溶胶‑凝胶法在硅纳米颗粒表面引入一层二氧化硅层，之后通过静电纺丝和随后的碳化过程将核‑壳结构的Si@SiO2颗粒分散在碳纤维中；最后利用氢氟酸将样品中的二氧化硅层选择性地去除，得到嵌含有硅纳米颗粒的空心碳球/碳纳米纤维。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及锂离子电池硅基负极材料领域，具体涉及一种硅/碳纳米复合纤维及其应用。
技术介绍
锂离子电池是目前市场上综合性能最好的电池体系。相较于其它几种二次电池，如铅酸电池、镍铬电池以及金属氢化物镍电池等，锂离子电池具有成本低、能量密度高等优点，因此被广泛应用于手机、数码相机和笔记本电脑等便携式电子设备。且随着电动汽车市场的快速增长，锂离子电池的发展迎来了新一轮的契机。目前商品化锂离子电池以石墨以及以石墨为前躯体的各种碳材料为负极。虽然碳材料具有良好的可逆充放电性能，但其理论容量较低，不能满足用电设备对锂离子电池高能量密度、高功率的需求；且当电池过充电时，易在碳材料表面形成锂枝晶，存在较大的安全隐患。在锂离子电池诸多可替代负极材料中，硅由于具有较高的理论储锂容量成为替代石墨负极极具潜力的材料。然而，硅基负极材料在锂离子嵌入/脱出过程中会产生较大的体积变化，多次循环后会导致电极材料活性物质损失以及与集流体的分离，从而严重影响电池的循环性能，限制其商业化应用。因此，抑制硅材料的体积膨胀，提高材料的结构稳定性与循环稳定性一直是硅基负极材料的研究方向。目前主要是通过材料的纳米化，硅与碳的复合等手段来解决上述问题。如南京工业大学的刘祥，汪舟鹭，黄维等人利用高能湿法机械球磨法获得纳米硅分散液，之后通过分散聚合法将Si纳米颗粒与高残碳聚合物进行复合，得到镶嵌有片状纳米硅的聚合物微球分散液。随后将制备得到的聚合物/纳米硅复合微球分散液与石墨通过静电自组装法复合得到聚合物/纳米硅/石墨复合微球；最后对所得复合微球进行固相碳包覆，高温烧结后制得锂离子电池用硅/碳复合材料(刘祥，汪舟鹭，黄维等，一种锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法，专利申请号 ：201510252685.3)。所述方法不仅解决了纳米硅颗粒的团聚问题，而且显著提高了材料的电化学性能。所得材料的首次可逆容量为548.2mAh/g。卢世刚，王建涛，杨娟玉等则是通过球磨法和高温煅烧法制备得到硅/ 硅氧碳/石墨复合负极材料（卢世刚，王建涛，杨娟玉等，一种锂离子电池用硅/ 硅氧碳/ 石墨复合负极材料，专利申请号：201310435744.1）。在该材料中，含硅材料牢固且均匀地分布在石墨材料的表面，可有效地避免硅颗粒的团聚以及石墨的剥离，制备所得材料作为锂离子电池负极时具有较好的电化学性能，首次嵌脱锂容量分别为642.5 mAh/g和501.6 mAh/g，首次库伦效率为78.1％。但上述硅/碳复合负极材料制备方法复杂，不利于大规模生产。静电纺丝法是一种简单、易操作的制备硅/碳复合材料的方法，且制备所得纳米纤维比表面积大，能够有效地缩短锂离子的传输距离，提高材料的电化学性能。但由于硅纳米颗粒的自身的团聚性，部分硅纳米颗粒裸露在碳纤维表面。这些裸露的硅颗粒在锂离子嵌入/脱出过程中由于其自身巨大的体积变化易从纤维表面脱落，造成活性材料的损失和容量的快速下降。为了解决这个问题，本课题组提出了用浸渍法和热处理的方法对静电纺丝法制备所得硅/碳纳米复合纤维进行碳包覆。实验结果表明，蔗糖热解碳包覆硅/碳纳米复合纤维的循环稳定性有明显的提高（胡毅，陈艳丽，沈桢等，一种硅基负极材料及其制备方法，专利申请号：201510515228.9），但是性能仍不理想。这是因为在纤维表面引入的碳层紧紧的包覆在颗粒表面，颗粒的体积变化会影响外层的碳层，多次循环之后，仍然会导致电极材料结构的破碎以及容量的下降。
技术实现思路
有鉴于蔗糖热解碳包覆静电纺丝硅/碳纳米复合纤维作为锂离子电池负极现有的缺陷，本专利技术所要解决的技术问题是对纤维中单个的硅颗粒提供保护，提高静电纺硅/碳纳米复合纤维负极的电化学性能。为实现上述目的，本专利技术提供了一种硅/碳纳米复合纤维，包括硅/碳纳米复合纤维，且在硅颗粒和碳层之间存在一定的空隙，容纳硅颗粒的体积变化，提高电极的结构稳定性和循环稳定性。本专利技术解决其技术问题所采用的技术方案是：一种硅/碳纳米复合纤维，该硅/碳纳米复合纤维由碳纤维和硅纳米颗粒组成，碳纤维中嵌含有硅纳米颗粒形成空心碳球结构，且在硅纳米颗粒与碳纤维之间存在空隙以容纳硅纳米颗粒的体积膨胀。所述硅纳米颗粒被完整地封装在空心碳壳中。该硅/碳纳米复合纤维为膜状结构，可以直接作为锂离子电池的负极。作为优选，所述硅纳米颗粒占所述硅/碳纳米复合纤维总重量的10-30%。作为优选，所述硅纳米颗粒与碳纤维之间的空隙为12-16 nm。一种锂离子电池硅基负极，该负极是由所述的硅/碳纳米复合纤维制成。一种所述硅/碳纳米复合纤维的制备方法，该方法包括如下步骤：（1）溶胶-凝胶法：将硅纳米颗粒分散进乙醇/水混合溶液中，在混合溶液中逐滴加入浓氨水和正硅酸乙酯，所得混合体系在室温下搅拌，离心分离、乙醇清洗，烘干，得到核壳结构的Si@SiO2颗粒；其中，硅纳米颗粒、浓氨水和正硅酸乙酯的用量比为100~300mg：3~5mL：1~ 4g，硅纳米颗粒与乙醇/水混合溶液的比例为100~300mg：300~500mL；（2）静电纺丝：将步骤（1）所得Si@SiO2颗粒与表面活性剂、聚丙烯腈混合加入N-N二甲基甲酰胺中，55~65℃条件下搅拌10h以上，室温超声分散后得到纺丝溶液，静电纺丝得到Si@SiO2/聚丙烯腈复合纳米纤维；（3）碳化：将步骤（2）所得Si@SiO2/聚丙烯腈复合纳米纤维预氧化，然后氩气氛围内240~320℃碳化后得到Si@SiO2/碳复合纳米纤维；（4）氢氟酸处理：将步骤（3）所得Si@SiO2/碳复合纳米纤维在氢氟酸溶液中浸泡，控制浸泡时间小于等于5min，在碳纤维中形成嵌含有硅纳米颗粒的空心碳球结构，最后得到硅/碳纳米复合纤维。氢氟酸与硅以及碳的反应在室温下很难进行，所以氢氟酸可以选择性地除去SiO2模板层，在碳纤维中形成嵌含有硅纳米颗粒的空心碳球结构。本专利技术通过溶胶-凝胶法在硅纳米颗粒表面引入一层二氧化硅层，之后通过静电纺丝和随后的碳化过程将核-壳结构的Si@SiO2颗粒分散在碳纤维中；最后利用氢氟酸将样品中的二氧化硅层选择性地去除，得到嵌含有硅纳米颗粒的空心碳球/碳纳米纤维。作为优选，所述步骤（1）中，硅纳米颗粒的粒径大小为30~50 nm；乙醇与水的体积比为3：1~5:1；Si@SiO2颗粒中，硅纳米颗粒表面引入的SiO2层厚度为15~20 nm。作为优选，聚丙烯腈的摩尔质量为130000-180000g/mol，聚丙烯腈在纺丝溶液中的质量百分含量为5~8%，Si@SiO2颗粒、表面活性剂与聚丙烯腈的质量比为1:1:1~3。作为优选，静电纺丝的过程为：设定喷头与收集器的距离为13~17 cm，施加高压静电10~20 kV，喷射速率0.5~1.0mL/h，喷丝头直径0.3~0.6mm，待其稳定喷出时，通过铝箔纸收集器获得Si@SiO2/聚丙烯腈复合纳米纤维。作为优选，所述步骤（3）中，设定预氧化温度为240~320℃，升温速率为3~7℃/min，保温时间为1~5h；设定碳化温度为600~800℃，升温速率为1~3℃/min，保温时间为3~8h，降温速率为10℃/min。作为优选，所述步骤（4）中，氢氟酸溶液的质量分数为1~3wt%本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种硅/碳纳米复合纤维，其特征在于，该硅/碳纳米复合纤维由碳纤维和硅纳米颗粒组成，碳纤维中嵌含有硅纳米颗粒形成空心碳球结构，且在硅纳米颗粒与碳纤维之间存在空隙以容纳硅纳米颗粒的体积膨胀。
【技术特征摘要】
1.一种硅/碳纳米复合纤维，其特征在于，该硅/碳纳米复合纤维由碳纤维和硅纳米颗粒组成，碳纤维中嵌含有硅纳米颗粒形成空心碳球结构，且在硅纳米颗粒与碳纤维之间存在空隙以容纳硅纳米颗粒的体积膨胀。2.根据权利要求1所述硅/碳纳米复合纤维，其特征在于，所述硅纳米颗粒占所述硅/碳纳米复合纤维总重量的10-30%。3.根据权利要求1或2所述硅/碳纳米复合纤维，其特征在于， 所述硅纳米颗粒与碳纤维之间的空隙为12-16 nm。4.一种锂离子电池硅基负极，其特征在于，该负极是由权利要求1所述的硅/碳纳米复合纤维制成。5.一种权利要求1所述硅/碳纳米复合纤维的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：（1）溶胶-凝胶法：将硅纳米颗粒分散进乙醇/水混合溶液中，在混合溶液中逐滴加入浓氨水和正硅酸乙酯，所得混合体系在室温下搅拌，离心分离、乙醇清洗，烘干，得到核壳结构的Si@SiO2颗粒；其中，硅纳米颗粒、浓氨水和正硅酸乙酯的用量比为100~300mg：3~5mL：1~ 4g，硅纳米颗粒与乙醇/水混合溶液的比例为100~300mg：300~500mL；（2）静电纺丝：将步骤（1）所得Si@SiO2颗粒与表面活性剂、聚丙烯腈混合加入N-N二甲基甲酰胺中，55~65℃条件下搅拌10h以上，室温超声分散后得到纺丝溶液，静电纺丝得到Si@SiO2/聚丙烯腈复合纳米纤维；（3）碳化：将步骤（2）所得Si@SiO2/聚丙烯腈复合纳米纤维预氧化，然后氩气氛围内240~320℃碳化后得到Si@SiO2/碳...
【专利技术属性】
技术研发人员：胡毅，陈艳丽，陈仁忠，沈桢，何霞，
申请(专利权)人：浙江理工大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33
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