非水系二次电池负极用复合石墨粒子、非水系二次电池负极用活性物质及非水系二次电池制造技术

本发明专利技术的目的在于提供一种非水系二次电池负极用复合石墨粒子，其内部能够分散性良好地存在能够与Li合金化的金属粒子。本发明专利技术的非水系二次电池负极用复合石墨粒子含有石墨(A)及能够与Li合金化的金属粒子(B)，其特征在于，所述复合石墨粒子中的所述金属粒子(B)的分散度为0.78以上。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及非水系二次电池负极用复合石墨粒子，还涉及使用了该复合石墨粒子的非水系二次电池负极用活性物质、及具备包含该负极用活性物质的负极的非水系二次电池。
技术介绍
近年来，伴随着电子仪器的小型化，对高容量二次电池的需求不断提高。特别是与镍镉电池及镍氢电池相比能量密度更高的非水系二次电池、尤其是锂离子二次电池备受瞩目。包含能够吸留和放出锂离子的正极及负极、以及溶解有LiPF6、LiBF4等锂盐的非水电解液的锂离子二次电池除了以往的面向笔记本电脑、移动通信设备、便携式照相机、便携式游戏机等用途以外，还向电动工具、电动汽车扩展，随之而来的是，期望锂离子二次电池的进一步的高容量、快速充放电特性、高循环特性。作为该电池的负极材料，已提出了各种材料，但从高容量及放电电位的平坦性优异方面考虑，目前使用的是将天然石墨、焦炭等通过石墨化而得到的人造石墨、石墨化中间相沥青、石墨化碳纤维等石墨质的碳材料。近年来，致力于更高的高容量化，正在研究将理论容量高的材料特别是金属粒子应用于负极。例如，在专利文献1、2中，提出了对Si化合物的微细粉末、石墨、及作为碳质物质前体的沥青等的混合物进行烧成来制造Si复合石墨粒子的方法。在专利文献3中，提出了一种用碳质物质对Si微粒进行复合化，并使得Si微粒主要存在于球形化天然石墨的表面而成的Si复合石墨粒子。在专利文献4中，提出了一种复合石墨粒子，具体地提出了一种Si复合石墨粒子，该复合石墨粒子以能够与Li合金化的金属、鳞片状石墨及碳质物质为主要成分，且该金属被多个鳞片状石墨夹持而成。在专利文献5中，提出了一种复合石墨粒子，具体地提出了一种Si复合石墨粒子，其是将石墨原料和金属粉末的混合物在高速气流中粉碎、造粒而得到的造粒体，其中，包括作为原料的石墨的一部分粉碎而形成石墨原料及其粉碎物凝聚而叠层的结构、且在其表面及内部分散有金属粉末的状态的造粒体。而且，在专利文献6中，公开了一种Si复合石墨粒子，其由大致球形的粒子构成，所述大致球形的粒子是在对鳞状或鳞片状天然石墨、Si化合物的微粒、炭黑以及选自聚乙烯醇、聚乙二醇、聚碳硅烷、聚丙烯酸及纤维素类高分子等的空隙形成剂的混合物进行造粒、球形化而得到的粒子中含浸、包覆碳前体及炭黑的混合物后进行烧成，从而在其表面具有碳的微小突起。专利文献7公开了一种Si复合石墨粒子，其通过对Si粒子、鳞片状石墨及固体的非石墨质碳原料的混合物在上述非石墨质碳原料的软化点以上的温度下赋予压缩力及剪切力，制备中间体复合粒子，再进行加热处理，由此而具有在鳞片状石墨中夹入Si粒子的形状。专利文献8公开了一种Si复合石墨粒子，其通过将Si粒子、鳞片状石墨混合并进行球形化处理而具有石墨折叠的结构。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2003-223892号公报专利文献2：日本特开2012-043546号公报专利文献3：日本特开2012-124116号公报专利文献4：日本特开2005-243508号公报专利文献5：日本特开2008-027897号公报专利文献6：日本特开2008-186732号公报专利文献7：WO2013/141104专利文献8：WO2014/046144
技术实现思路
专利技术要解决的问题但是，根据本专利技术人等的研究，在专利文献1所记载的技术中，用碳质物质将石墨和Si化合物粒子复合化而得到的Si复合石墨粒子由于承担粘结Si复合石墨粒子作用的碳质物质的粘结性弱，随着充放电的进行，Si复合石墨粒子因Si化合物粒子的体积膨胀而破坏，存在导电通路切断而引起的循环劣化等问题，因此未达到实用水平。对于专利文献2所记载的技术而言，提出了在含有Si化合物粒子、鳞片状石墨粒子和来源于煤焦油沥青的碳质物质的Si复合石墨粒子中于复合化(烧成)前充分地搅拌混合，从而烧成后的Si化合物粒子及鳞片状石墨粒子的表面被非晶质碳包覆的结构(规定拉曼R值范围)，但由于复合化的粘结性弱，随着充放电的进行，Si复合石墨粒子因Si化合物粒子的体积膨胀而破坏，存在导电通路切断而引起的循环劣化等问题，因此未达到实用水平。对于专利文献3所记载的技术而言，因为在粒子表面局部存在有Si化合物粒子，因此，随着充放电的进行，Si化合物粒子因Si化合物粒子的体积膨胀而从石墨表面脱落，存在导电通路切断而引起的循环劣化等问题，因此未达到实用水平。对于专利文献4～8记载的技术而言，能够在对鳞片状石墨进行造粒或球形化时使金属粒子配置于粒子内部，根据本专利技术人等的研究可知，即使利用该文献记载的方法制造复合石墨粒子，存在于复合粒子内部的金属粒子也具有凝聚的倾向，无法满足作为本专利技术人的目标的电池特性。此外，Si复合石墨粒子的金属粒子的含有效率也低，尚有改善的余地。本专利技术是鉴于上述
技术介绍
而完成的，其目的在于，提供一种不使能够与Li合金化的金属粒子在复合石墨粒子内部凝聚、而是高分散地存在于复合石墨粒子内部的非水系二次电池负极用复合石墨粒子。作为其结果，提供一种高容量且具有高充放电效率、优异的放电特性的非水系二次电池。解决问题的方法为了解决上述课题，本专利技术人等进行了深入研究，结果发现一种复合石墨粒子(C)，其是含有石墨(A)及能够与Li合金化的金属粒子(B)(以下，有时也简称为“金属粒子(B)”)的非水系二次电池负极用复合石墨粒子(C)(以下，有时也简称为“复合石墨粒子(C)”)，其在使用扫描电子显微镜(SEM)进行观察时具有后述的特别的特征，通过将复合石墨粒子(C)应用于非水系二次电池的负极材料，可得到高容量、充放电效率高、且具有高放电特性的非水系二次电池，从而完成了本专利技术。本专利技术的复合石墨粒子(C)的特征为，在利用SEM观察该粒子时，利用下述测定方法计算出的复合石墨粒子(C)中的所述金属粒子(B)的分散度为0.78以上。上述复合石墨粒子(C)作为非水系二次电池的负极材料是有用的，其详细机理虽然尚不清楚，但可认为如下：在复合石墨粒子(C)中，通过内包有金属粒子(B)，与相同容量、即含有相同量的金属粒子(B)的负极材料相比，金属粒子(B)与电解液直接接触的可能性下降。因此，金属粒子(B)与非水电解液的反应导致的Li离子的不可逆损失降低，即，充放电效率得到提高。此外，与通常已知的内包有金属粒子(B)的造粒型复合石墨粒子、以及与在粒子内部相比在石墨粒子的外侧粘附了更多金属粒子(B)的复合粒子相比，本专利技术的复合石墨粒子(C)因为金属粒子(B)分散在复合粒子内部，因此，由粒子内的金属粒子(B)引起的局部的膨胀收缩被吸收(缓和)，不易产生由体积膨胀导致的复合石墨粒子(C)的崩溃、导电通路切断。其结果是，充放电效率高，且显示优异的放电特性。即，本专利技术的主旨在于下述＜1＞～＜6＞。＜1＞一种非水系二次电池负极用复合石墨粒子，其含有石墨及能够与Li合金化的金属粒子，其中，所述复合石墨粒子中的所述金属粒子的分散度为0.78以上，(测定方法)对于满足以下条件的10个复合石墨粒子的截面的扫描电子显微镜(SEM)图像，分别以棋盘格状画出边长2μm的格子(其中，在长轴的长度＜20μm的情况下，边长为A/10μm)，将格子的格内包含复合石墨粒子的格数设为x，将包含复合石墨粒子的格内包含金属粒子的格数设为y，分别计算出任意的5个粒子的y/x，将其平均值作本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种非水系二次电池负极用复合石墨粒子，其含有石墨及能够与Li合金化的金属粒子，其中，所述复合石墨粒子中的所述金属粒子的分散度为0.78以上，测定方法：对于满足以下条件的10个复合石墨粒子的截面的扫描电子显微镜(SEM)图像，分别以棋盘格状画出边长2μm的格子(其中，在长轴的长度＜20μm的情况下，边长为A/10μm)，将格子的格内包含复合石墨粒子的格数设为x，将包含复合石墨粒子的格内包含金属粒子的格数设为y，分别计算出任意的5个粒子的y/x，将其平均值作为分散度，条件：|0.5×(A+B)－R|≤3式中，A为长轴的长度(μm)，B为短轴的长度(μm)，R为平均粒径d50(μm)。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.03.26 JP 2014-0645341.一种非水系二次电池负极用复合石墨粒子，其含有石墨及能够与Li合金化的金属粒子，其中，所述复合石墨粒子中的所述金属粒子的分散度为0.78以上，测定方法：对于满足以下条件的10个复合石墨粒子的截面的扫描电子显微镜(SEM)图像，分别以棋盘格状画出边长2μm的格子(其中，在长轴的长度＜20μm的情况下，边长为A/10μm)，将格子的格内包含复合石墨粒子的格数设为x，将包含复合石墨粒子的格内包含金属粒子的格数设为y，分别计算出任意的5个粒子的y/x，将其平均值作为分散度，条件：|0.5×(A+B)－R|≤3式中，A为长轴的长度(μm)，B为短轴的长度(μm)，R为平均粒径d50(μm)。2.根据权利要求1所述的非水系二次电池负极...

【专利技术属性】
技术研发人员：上田晃生，赤坂哲，石渡信亨，键本纯子，诸隈慎吾，
申请(专利权)人：三菱化学株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP