蜂窝结构体、及使用该蜂窝结构体的废气净化用催化剂、以及废气净化用催化剂的制备方法技术

本发明专利技术的目的在于提供一种强度充分大、耐用性优异的蜂窝结构体，以及提供一种使用该蜂窝结构体的对硫的氧化物(SOx)的耐久性优异的废气净化用催化剂。本发明专利技术的蜂窝结构体，其特征在于，其是一种在无机纤维片上担载有无机粘合剂及沸石的平板状无机纤维片与在无机纤维片上担载有相同无机粘合剂及沸石的波板状无机纤维片交替组合而成的蜂窝结构体，所述沸石的粒径(中心粒径、D50)为0.5～10.0μm。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及例如用于从燃烧废气中除去氮的氧化物(NOx)的净化方法中的蜂窝结构体、及使用该蜂窝结构体的废气净化用催化剂、以及废气净化用催化剂的制备方法。
技术介绍
近来，从船舶用发动机排出的废气由于燃料是C重油，因此废气中的硫的氧化物(SOx)浓度、及氮的氧化物(NOx)高，作为脱硝催化的还原剂而使用的氨(NH3)等与硫的氧化物(SOx)反应生成硫酸铵。另一方面，船舶用废气温度为300℃以下、通常为250℃左右，因此在这种条件下硫酸铵从废气中析出，难以维持稳定的催化性能。在下述的专利文献1中，公开了一种废气净化方法，其使用了即使在含有硫的氧化物的废气中也具有除去氮的氧化物(NOx)的脱硝性能的催化剂，该废气净化方法作为脱硝催化剂使用担载有铁、钴、银、钼或钨的β沸石，在作为还原剂的乙醇及/或异丙醇的存在下，使其与氧过量的废气接触，从而将废气中的氮的氧化物NOx还原除去。在下述专利文献2中，公开了一种废气净化方法，其使用质子型β沸石作为催化剂，在作为还原剂的乙醇及/或异丙醇的存在下，使其与氧过量的废气接触，从而将废气中的氮的氧化物NOx还原除去。在下述专利文献3中公开了一种废气净化方法，其使用SiO2/Al2O3之比为27以上100以下的Na-ZSM-5型沸石或H-ZSM-5型沸石作为催化剂载体，将所述催化剂载体浸渍于钴盐水溶液(钴的硝酸盐、醋酸盐、氯化物等)中，使催化剂载体的Na(或者H)部分与Co以离子交换率40～100％进行离子交换，从而使用担载有钴的ZSM-5型沸石作为脱硝催化剂，还原剂使用组合具有丙烷、丁烷的液化石油气。然而，即使是这些专利文献1～3中所记载的基于使用脱硝催化剂的还原去除法的废气净化方法，由于废气净化的反应温度为300～500℃左右，因此仍然存在比船舶用废气温度高的问题。因此，本专利技术申请人等在下述的专利文献4中提出了一种燃烧废气的净化方法，其能够从存在高浓度的氮的氧化物(NOx)及硫的氧化物(SOx)、且废气温度低至300℃以下的例如由船舶用发动机排出的废气中有效减少氮的氧化物。专利文献4所公开的燃烧废气的净化方法，首先实施在玻璃纤维片上涂布由沸石、水及硅溶胶构成的浆料的工序，从而制备用于制作蜂窝结构体的基材，接着实施将上述钠型沸石担载基材加工成波形进而得到波板形玻璃纤维片状基材的工序、将上述基材加工成平板状玻璃纤维片进而得到平板形玻璃纤维片状基材的工序、将该波板形玻璃纤维片状基材与平板形玻璃纤维片状基材交替层叠的工序，从而制备蜂窝结构体。并且对通过上述方法制得的担载沸石的蜂窝结构体实施对催化剂金属进行离子交换的工序，从而制备蜂窝型脱硝催化剂。现有技术文献专利文献1：日本特开2004-358454号公报专利文献2：日本特开2004-261754号公报专利文献3：日本特开平11-188238号公报专利文献4：日本特开2013-226545号公报
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题然而，在上述专利文献4所记载的现有方法中，在玻璃纤维片上涂布含有沸石的浆料制作蜂窝结构体时，存在容易结块的沸石的物理性质不明确、难以制备强度充分大且耐用性优异的蜂窝结构体的问题。另外，存在无法制备对于硫的氧化物(SOx)的耐久性优异的脱硝催化剂的问题。本专利技术的目的是为了解决上述现有技术中的问题，进而提供一种强度充分大、耐用性优异的蜂窝结构体、以及使用了该蜂窝结构体的对于硫的氧化物(SOx)的耐久性优异的废气净化用催化剂。用于解决技术问题的技术手段本专利技术人等鉴于上述情况反复进行了研究，结果发现在无机纤维片上涂布含有沸石的浆料制备蜂窝结构体时，粒径大的沸石不发生凝聚，因此难以制备强度大的蜂窝结构体，对于制备蜂窝结构体时的沸石的物性(粒径)，通过使用具有规定粒径的沸石能够制备具有充分强度的蜂窝结构体，进而完成了本专利技术。为了实现上述目的，权利要求1的蜂窝结构体专利技术的特征在于，其是一种在无机纤维片上担载有无机粘合剂及沸石的平板状无机纤维片与在无机纤维片上担载有相同无机粘合剂及沸石的波板状无机纤维片交替组合而成的蜂窝结构体，所述沸石的粒径(中心粒径、D50)为0.5～10.0μm。其中，沸石的粒径是指通过激光衍射法测定的体积基准的累积百分比50％等效粒径(中心粒径、D50)。测定是在将试样分散于水中后进行的。此时，为了形成充分分散于水中的状态，预先通过超声波均质器进行分散处理，确认粒径分布的结果无变化后记录测定结果。在上述蜂窝结构体中，无机纤维片优选玻璃纤维片。另外，在上述蜂窝结构体中，无机粘合剂优选由氧化锆、氧化铝、氧化硅、硅-铝氧化物、氧化钛构成的无机粘合剂。无机粘合剂特别优选氧化锆或氧化铝。权利要求3的专利技术是一种使用了蜂窝结构体的废气净化用催化剂，其特征在于，在所述蜂窝结构体的沸石中担载有脱硝催化剂。另外，在使用了所述蜂窝结构体的废气净化用催化剂中，所述无机粘合剂优选由氧化锆或氧化铝构成的无机粘合剂。在使用了所述蜂窝结构体的废气净化用催化剂中，所述无机粘合剂优选由氧化锆或氧化铝构成的无机粘合剂。在上述废气净化用催化剂中，所述脱硝催化剂成分优选铋。另外，本专利技术是一种以铋为所述脱硝催化剂成分的废气净化用催化剂的制备方法，其包括在沸石上担载铋(Bi)的工序，在该工序中，铋(Bi)被溶解于溶剂中，作为溶剂使用每1个分子中含有1个以上烷氧基和1个以上羟基的化合物、或者含有两个以上羟基的化合物、或者酸。另外，本专利技术的废气净化用催化剂的制备方法是一种使用了担载有无机粘合剂及沸石的无机纤维片的废气净化用催化剂的制备方法，其包括在所述沸石上担载作为脱硝催化剂成分的铋(Bi)的工序，在该工序中，铋(Bi)被溶解于溶剂中，作为溶剂使用每1个分子中含有1个以上烷氧基和1个以上羟基的化合物、或者含有两个以上羟基的化合物、或者酸。专利技术效果根据本专利技术，能够发挥下述效果，即，通过使用所述具有规定粒径的沸石，能够得到强度充分大、即使相对于震动等外界因素也能够确保在耐用性高的状态下使用、耐用性优异的蜂窝结构体。另外，通过使用强度充分大、即使相对于震动等外界因素也能够确保在耐用性高的状态下使用、耐用性优异的蜂窝结构体，进而可以发挥提高废气净化用催化剂的耐用性的效果。并且，通过在溶剂中增加离子形态的铋，与沸石进行离子交换的量增加，铋均匀担载在沸石上。结果，难以生成与SOx结合而形成的化合物，SOx耐久性得到提高。附图说明图1表示本专利技术的实施例中在催化性能试验中所使用的脱硝率测定装置的一个例子的流程图。具体实施方式接着，对本专利技术的实施方式进行详细说明。本专利技术的蜂窝结构体的特征在于，其是一种在无机纤维片上担载有无机粘合剂及沸石的平板状无机纤维片与在无机纤维片上担载有相同无机粘合剂及沸石的波板状无机纤维片交替组合而成的蜂窝结构体，所述沸石的粒径(中心粒径、D50)为0.5～10.0μm，优选3.0～7.0μm。其中，沸石的粒径是指通过激光衍射法测定的体积基准的累积百分比50％等效粒径(中心粒径、D50)。在本专利技术中，为了具备蜂窝结构体的强度，使用粒径(D50)为0.5～10.0μm的沸石。其中，若沸石颗粒为超过所述范围的大粒径，则沸石颗粒与无机粘合剂的接触点减少，难以保持成型。另外，具有不足所述范围的小粒径的沸石颗粒，在工业制备上需要花费时本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种蜂窝结构体，其特征在于，其是一种在无机纤维片上担载有无机粘合剂及沸石的平板状无机纤维片与在无机纤维片上担载有相同无机粘合剂及沸石的波板状无机纤维片交替组合而成的蜂窝结构体，所述沸石的粒径(中心粒径、D50)为0.5～10.0μm。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.03.27 JP 2014-0659861.一种蜂窝结构体，其特征在于，其是一种在无机纤维片上担载有无机粘合剂及沸石的平板状无机纤维片与在无机纤维片上担载有相同无机粘合剂及沸石的波板状无机纤维片交替组合而成的蜂窝结构体，所述沸石的粒径(中心粒径、D50)为0.5～10.0μm。2.根据权利要求1所述的蜂窝结构体，其特征在于，无机纤维片为玻璃纤维片。3.一种使用了蜂窝结构体的废气净化用催化剂，其特征在于，在权利要求1或2所述的蜂窝结构体的沸石上担载有脱硝催化剂成分。4.根据权利要求3所述的使用了蜂窝结构体的废气净化用催化剂，其特征在于，所述无机粘合剂为由氧化锆或氧化铝构成的...

【专利技术属性】
技术研发人员：日数谷进，庄野惠美，清水香奈，
申请(专利权)人：日立造船株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP