用于燃料和润滑剂的多羧酸基添加剂制造技术

本发明专利技术涉及烯烃‑羧酸共聚物作为燃料添加剂或润滑剂添加剂的用途，其中所述共聚物包含至少一个游离羧酸侧基，或在烯烃‑羧酸共聚物的存在下用环氧化物季铵化的氮化合物作为燃料添加剂或润滑剂添加剂的用途，其中所述共聚物包含至少一个游离羧酸侧基。本发明专利技术还涉及用于制备这种添加剂的方法以及添加有这种添加剂的燃料和润滑剂；例如，具体而言，作为清净添加剂，用于降低或防止直喷式柴油发动机的喷射系统，尤其是共轨喷射系统中的沉积物，用于降低直喷式柴油发动机，尤其是具有共轨喷射系统的柴油发动机的燃料消耗，以及用于使直喷式柴油发动机，尤其是具有共轨喷射系统的柴油发动机的功率损失最小化，以及作为用于汽油燃料，尤其是用于DISI发动机运行的添加剂。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及烯烃-羧酸共聚物作为燃料添加剂或润滑剂添加剂的用途，其中所述共聚物包含至少一个游离羧酸侧基，或在烯烃-羧酸共聚物的存在下用环氧化物季铵化的氮化合物作为燃料添加剂或润滑剂添加剂的用途，其中所述共聚物包含至少一个游离羧酸侧基；涉及用于制备这种添加剂的方法以及添加有这种添加剂的燃料和润滑剂；例如，更具体而言，作为清净添加剂；用于降低或防止直喷式柴油发动机的燃料系统且尤其是喷射系统，尤其是共轨喷射系统中的沉积物，用于降低直喷式柴油发动机，尤其是具有共轨喷射系统的柴油发动机的燃料消耗，以及用于使直喷式柴油发动机，尤其是具有共轨喷射系统的柴油发动机的功率损失最小化；以及作为用于汽油燃料，尤其是用于DISI发动机运行的添加剂。
技术介绍
在直喷式柴油发动机中，燃料通过多孔式喷射器喷嘴喷入并超细地分布(雾化)，其直接到达发动机的燃烧室中，而不是像传统(腔室)柴油发动机那样被引入到预燃室或涡流室中。直喷式柴油发动机的优势在于柴油发动机的效能高并且燃料消耗低。此外，这些发动机即使在低速时也达到非常高的扭矩。目前，主要使用三种方法将燃料直接喷射到柴油发动机的燃烧室中：传统的分配式喷射泵、泵-喷嘴系统(单元喷射系统(unit-injector system)或单元泵系统(unit-pump system))以及共轨系统。在共轨系统中，通过压力最高达2000bar的泵将柴油燃料输送到高压管线——共轨中。从共轨开始，支路管线延伸到将燃料直接喷射到燃烧室中的不同喷射器中。始终将全压力施加到共轨上，这使得能够实现多喷射或特定喷射形式。与此相反，在其他喷射系统中，喷射仅可能有较小的变化。共轨中的喷射主要分为三类：(1.)预喷射，由此主要实现更温和的燃烧，以减少刺耳的燃烧噪音(“nailing”)并且发动机似乎能安静地运行；(2.)主喷射，其特别地引起良好的扭矩曲线；(3.)后喷射，其特别地保证了低的NOx值。在此后喷射中，燃料通常不燃烧，而是通过汽缸中的余热汽化。形成的废气/燃料混合物被输送至废气系统中，其中在合适的催化剂存在下，燃料作为氮氧化物NOx的还原剂。在共轨喷射系统中可变的气缸单独喷射可有利地影响发动机的污染物排放，例如氮氧化物(NOx)、一氧化碳(CO)且尤其是颗粒(烟灰)的排放。这使得例如装配有共轨喷射系统的发动机即使在没有额外颗粒过滤器的情况下也可在理论上满足Euro 4标准。在现代共轨柴油发动机中，在特殊条件下，例如当使用含有生物柴油的燃料或含有金属杂质(例如锌化合物、铜化合物、铅化合物和其他金属化合物)的燃料时，沉积物可在喷射口上形成，这不利地影响燃料的喷射性能，并因此损害了发动机的性能，即尤其是降低功率，而且在某些情况下还使燃烧恶化。沉积物的形成通过喷射器构造的进一步发展而进一步增强，尤其是通过喷嘴的几何形状的变化(更窄，带有圆形出口的圆锥口)。为了发动机和喷射器的持久的最佳的运行，喷嘴孔中的这些沉积物必须通过合适的燃料添加剂来防止或减少。在现代柴油发动机的喷射系统中，沉积物引起显著的性能问题。众所周知，喷雾通道中这些沉积物可导致燃料流动性下降并因而导致功率损失。相比之下，在喷射器端口处的沉积物破坏燃料喷雾的最佳形成，结果导致燃烧恶化和相关的更高的排放和增加的燃料消耗。与这些常规的“外部”沉积现象相比，在喷射器的特定部件中的“内部”沉积物(统称为柴油喷射器内部沉积物(IDID))，例如在喷嘴尖端、控制活塞、阀门活塞、阀座、控制单元以及这些组件的引导器(guide)处的“内部”沉积物，也不断地引起性能问题。常规添加剂对这些IDIDs的作用不足。US 4,248,719记载了季铵化铵盐，其通过使烯基琥珀酰亚胺与单羧酸酯反应而制备并在润滑油中用作分散剂以防止油泥形成。更具体而言，记载了例如聚异丁基琥珀酸酐(PIBSA)与N,N-二甲基氨基丙胺(DMAPA)的反应且用水杨酸甲酯的季铵化。然而，其中未提及在燃料，更具体地是在柴油燃料中的用途。其中未记载低双马来酸酐化(bismaleation)水平<20％的PIBSA的使用。US 4,171,959记载了烃基取代的琥珀酰亚胺的季铵化铵盐，其适合作为汽油燃料组合物的清净添加剂。季铵化优选使用烷基卤化物完成。还提及了有机C2-C8-烃基羧酸酯和C2-C8-烃基磺酸酯。因此，根据其中的教导所提供的季铵化铵盐具有卤化物或C2-C8-烃基羧酸根或C2-C8-烃基磺酸根基团作为抗衡离子。其中同样未记载低双马来酸酐化水平<20％的PIBSA的使用。EP-A-2 033 945公开了冷流动改进剂，其通过用特定羧酸的C1-C4-烷基酯使特定的带有至少一个C8-C40-烷基基团的叔单胺季铵化而制备。此类羧酸酯的实例为草酸二甲酯、马来酸二甲酯、邻苯二甲酸二甲酯和富马酸二甲酯。除了用于改进中间馏分的CFPP值的用途之外，其他用途未在EP-A-2 033 945中说明。WO 2006/135881记载了通过以下步骤制备的季铵化铵盐：使烃基取代的酰化剂和具有叔氨基的含有氧原子或氮原子的化合物缩合，并随后借助于在化学计量的酸，例如更特别是乙酸存在下的烃基环氧化物而季铵化。WO 2006/135881中要求保护的其他季铵化剂为硫酸二烷基酯、苄基卤化物和烃基取代的碳酸酯，并且已通过实验研究了硫酸二甲酯、苄基氯和碳酸二甲酯。WO 2011/146289记载了用于改善燃料系统清净性的无氮添加剂，其由具有至少两个游离形式或酸酐形式的羧基的取代烃形成。所公开的实例包括烃基取代的琥珀酰酐及其水解形式。本专利技术的目的在于提供一类新的用于现代柴油燃料和汽油燃料的羧酸基添加剂。
技术实现思路
令人惊讶地，上述目的已通过本文所述类型的烯烃-羧酸共聚物实现。这些共聚物具有特定的特征，即它们能抵抗使现代柴油发动机性能受损的各种不同的沉积物。本专利技术的化合物可抵抗例如由于锌和由于钠在柴油燃料中的引入而引起的功率损失。如此，可基本上清除或避免喷雾通道和喷射器端口中的沉积物。另一方面，本专利技术的化合物还可抵抗柴油喷射器内部沉积物(IDIDs)。附图说明图1示出根据CEC F-098-08进行的一小时发动机测试循环的试验。具体实施方式A1)具体实施方案本专利技术的具体实施方案为：1.(a)烯烃-可聚合羧酸共聚物(即由至少一种烯烃和至少一种可聚合羧酸所形成的共聚物)，其中所述共聚物包含至少一个游离羧酸侧基，或(b)在烯烃-可聚合羧酸共聚物的存在下用环氧化物季铵化的氮化合物，其中所述共聚物包含至少一个游离羧酸侧基，作为燃料添加剂或润滑剂添加剂，尤其是柴油添加剂的用途；尤其是其中所述可聚合羧酸为可聚合单羧酸或多羧酸，尤其是单羧酸或二羧酸如C4-C8-二羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸或马来酸；和/或其中所述烯烃尤其为α-烯烃，例如C4-C40-α-烯烃或C18-C26-α-烯烃、或C18-C22-α-烯烃或C20-C24-α-烯烃。2.共聚物、含有共聚物的反应产物或其含有共聚物的组分部分作为燃料添加剂或润滑剂添加剂，尤其是柴油燃料添加剂的用途，其中所述共聚物可通过以下反应获得：(1)使a)至少一种烯属不饱和的可聚合多羧酸酐，尤其是C4-C8-二羧酸酐，例如马来酸酐，与b)至少一种可聚合烯烃，尤其是α-烯烃，例如C4-C4本文档来自技高网...

【技术保护点】
(a)烯烃‑可聚合羧酸共聚物作为燃料添加剂或润滑剂添加剂的用途，其中所述共聚物包含至少一个游离羧酸侧基，或(b)在烯烃‑可聚合羧酸共聚物的存在下用环氧化物季铵化的氮化合物作为燃料添加剂或润滑剂添加剂的用途，其中所述共聚物包含至少一个游离羧酸侧基，其中所述可聚合羧酸为可聚合单羧酸或多羧酸。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.01.29 EP 14152991.71.(a)烯烃-可聚合羧酸共聚物作为燃料添加剂或润滑剂添加剂的用途，其中所述共聚物包含至少一个游离羧酸侧基，或(b)在烯烃-可聚合羧酸共聚物的存在下用环氧化物季铵化的氮化合物作为燃料添加剂或润滑剂添加剂的用途，其中所述共聚物包含至少一个游离羧酸侧基，其中所述可聚合羧酸为可聚合单羧酸或多羧酸。2.共聚物、含有共聚物的反应产物或其含有共聚物的组分部分作为燃料添加剂或润滑剂添加剂的用途，其中所述共聚物可通过以下反应获得：(1)使a)至少一种烯属不饱和的可聚合多羧酸酐与b)至少一种可聚合烯烃共聚合；(2)然后使来自步骤(1)的共聚物通过来自步骤(1)的共聚物的酸酐基团与水、或至少一种羟基化合物、或至少一种伯胺或仲胺或其混合物的部分或完全反应而衍生化，以形成含有羧基的共聚物衍生物；以及任选地(3)用环氧化物和来自步骤(2)的共聚物衍生物使可季铵化(尤其是叔)氮化合物季铵化。3.共聚物、含有共聚物的反应产物或其含有共聚物的组分部分作为燃料添加剂或润滑剂添加剂的用途，其中所述共聚物可通过以下反应获得：(1)使a)至少一种烯属不饱和的可聚合单羧酸或多羧酸与b)至少一种可聚合烯烃共聚合；(2)然后使来自步骤(1)的共聚物通过所述共聚物的羧基基团与至少一种羟基化合物、至少一种伯胺或仲胺或其混合物的部分反应而衍生化，以形成具有降低的游离羧基含量的共聚物衍生物；以及任选地(3)用环氧化物和来自步骤(2)的共聚物衍生物使可季铵化氮化合物季铵化。4.共聚物、含有共聚物的反应产物或其含有共聚物的组分部分作为燃料添加剂或润滑剂添加剂的用途，其中所述共聚物可通过以下反应获得：(1)使a)至少一种烯属不饱和的可聚合单羧酸或多羧酸与b)至少一种可聚合烯烃共聚合；以及任选地(2)用环氧化物和来自步骤(1)的水解产物使可季铵化氮化合物季铵化。5.权利要求1至4中任一项的用途，作为添加剂用于降低直喷式柴油发动机，尤其是具有共轨喷射系统的柴油发动机的燃料消耗。6.权利要求1至4中任一项的用途，作为添加剂用于使直喷式柴油发动机，尤其是具有共轨喷射系统的柴油发动机的功率损失最小化。7.权利要求6的用途，作为添加剂用于使由K、Zn、Ca或Na引起的功率损失(称为K、Zn、Ca或Na功率损失)最小化。8.权利要求1至4中任一项的用途，作为柴油燃料添加剂用于降低和/或防止燃料系统，例如尤其是喷射系统中的沉积物，例如尤其是柴油喷射器内部沉积物(IDIDs)，和/或用于降低和/或防止直喷式柴油发动...

【专利技术属性】
技术研发人员：M·佩雷托钦，H·博恩克，W·格雷巴斯，L·沃尔克尔，M·汉斯，G·欧特，A·弗洛雷斯菲格罗亚，K·穆尔巴赫，I·加西亚卡斯特罗，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE