基于测试体系优化的掩蔽峰重现方法技术

本发明专利技术公开一种基于测试体系优化的掩蔽峰重现方法，基于两个目标，设计实验并获取实验数据，通过分析目标中极谱参数与测试体系中试剂种类与用量之间的统计特性，建立其函数关系。其次，根据被测离子的个数n，将该多目标优化问题划分为n‑1个子多目标优化问题P(i)，通过比较不同i值时离子之间分离度SD(i)和PHR(i)确定i的值。然后，应用目标互为约束法将多目标优化问题转化为单目标优化问题，基于fmincon函数求解该问题。最后，分析多目标优化问题的Pareto前沿，最终得到测试体系中试剂的种类与用量范围。本发明专利技术得到的测试体系具有宽线性度、低检测限、高精确度和精密度。适合用于高浓度比背景下掩蔽峰重现时测试体系的优化。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及测试体系优化
，具体涉及一种基于测试体系优化的掩蔽峰重现方法。
技术介绍
多金属离子浓度同时检测一直是分析检测领域研究的重点，线性扫描极谱法是离子浓度分析检测的重要方法，具有精确简易的特点，现已获得了广泛的应用，特别适合多金属离子浓度同时分析检测。当被检测的多金属离子之间呈高浓度比时，高浓度离子的极谱峰极易掩蔽低浓度的金属离子极谱峰(产生掩蔽峰)，导致检测难以实现，严重影响测定方法的测量精度和分辨率。测试体系优化方法的研究和应用普遍存在于多金属离子浓度同时检测中，可以通过降低高浓度离子信号的灵敏度同时提高低浓度离子的灵敏度重现掩蔽峰，实现多金属离子的同时检测。由于研究对象大多是浓度相近的离子，因此，传统的优化方法基于经验即可确定试剂的种类和用量，但使用基于经验的方法优化用于高浓度比多金属离子的测试体系时，由于高浓度离子的信号极易掩蔽低浓度离子的信号，试剂种类多且对离子灵敏度和离子之间分离度和峰高比的影响各不相同，难以基于经验实现测试体系的精确优化。因此，需要研究高浓度比时面向掩蔽峰重现的测试体系优化方法，实现测试体系的精确定量优化。
技术实现思路
针对高浓度比多金属离子同时检测时，低浓度离子信号极易被高浓度离子信号掩蔽导致低浓度离子难以检测的问题，本专利技术的目的是提供一种影响掩蔽峰重现的指标(分离度SD和峰高比PHR)的定义方法；其次，设计实验并获取数据，构建测试体系优化目标， 将测试体系中试剂的种类与用量确定问题转化为多目标优化问题；然后，应用目标互为约束法将多目标优化问题转化为单目标优化问题，基于fmincon函数求解多目标优化问题；最后，分析多目标优化问题的Pareto前沿，最终得到优化测试体系的用量范围。所述的影响掩蔽峰重现的分离度SD和峰高比PHR的定义方法是通过分析重叠峰中极谱参数的特点，构建描述产生重叠峰中子峰之间分辨率的特征。子峰之间的分离度SD和峰高比PHR分别定义为：式中，i为重叠峰标号，wL和wR分别表示重叠峰中子峰的左、右半峰宽。当0≤SD≤1时，表示离子之间的极谱峰存在重叠现象，当SD≥1时，表示离子之间的极谱峰完全分开。极谱曲线的左半峰近似于高斯分布，半波电位点近似于高斯分布的拐点，根据高斯分布的3σ原则，可令wL＝3×wL1/2，即式中，E0为极谱曲线的起峰电位，Ip1/2为半峰电流，I-1(Ip)为峰电流Ip对应的峰电位，为半峰电流对应的左半波电位。同理设定wR和Et如式(4)所示(其中，Et表示终止电位)：优化目标和约束条件定义如式(5)所示：式中，X＝[x1,x2,…,xm]T，xj(j＝1,2,…,m)表示测试体系中试剂的标号，m和n分别表示测试体系中试剂和待测离子的数目，Ω表示试剂X的用量范围，(E1/2)k表示第k种离子的半波电位，(Ip)k表示第k种离子的峰电流，A为半波电位的取值范围，B为峰电流的取值范围。多金属离子共存时，测试体系中试剂对金属离子半波电位的影响存在差异，导致离子之间电位差的变化难以确定，为实现电位差最大化，须先确定多金属离子之间电位差的最小值，然后以这个最小值的最大化为优化目标，实现多金属离子共存是分离度的最大化，如优化目标J1(X)所示；通过分析可知，当离子之间的峰高比等于1时，极谱曲线的分辨率最高，为提高高浓度比时多金属离子极谱曲线的分辨率，设定优化目标J2(X)：当J2(X)＝0时(最小值)，两种离子极谱曲线的峰高比等于1。结合实验数据分析单种试剂用量变化时极谱参数的统计特性，基于分段函数、多项式分布、Sigmoid曲线和一阶指数衰变等函数，应用最小二乘法拟合得到极谱参数与单种试剂用量之间的函数关系(E1/2)k(xj)和(Ip)k(xj)，其中，(E1/2)k(xj)表示试剂xj取预设的某一用量时第k种离子的半波电位，(Ip)k(xj)表示试剂xj取预设的某一用量时第k种离子的峰电流。然后，利用极谱参数与多种试剂用量的函数关系是与单个试剂用量函数关系的线性组合这一特性，将E1/2(X)和Ip(X)分解为：式中，这里，F(X)和G(X)分别表示E1/2和Ip的非常数项部分，表示试剂xj的用量对应的半波电位，表示试剂xj的用量对应的峰电流，(j＝1,2,…,m)，C和D则分别表示常数项部分。将实验结果作为特解带入式(6)中，可以求得C和D的值，即可求得极谱参数与多种试剂用量之间的函数关系。根据离子的个数n，该多目标优化问题被划分为n-1个子多目标优化问题P(i)。把两个优化目标通过互为约束将多目标优化问题转换成单目标优化问题，而式(5)的约束SD(i)≤SD(j)对目标函数的贡献较小，因此，在确定i值时，可将该约束省略。于是式(5)转化为P(i,θ)和P(i,δ)，分别如式(8a)和式(8b)所示：maxJ1(X)＝SD(i)minJ2(X)应用非线性多元函数最小值的fmincon函数求解式(8a)和式(8b)，得到评价指标一阶优化度FO，这个值达到最小值时i的值即为J1(X)中i的值。将得到的i值分别代入式(8a)和式(8b)，应用fmincon函数求解此时的优化结果，分析式(8b)中一阶优化度FO的变化范围，在FO的可行域范围内估计J2(X)的取值范围；将估计的J2(X)取值范围代入到(8a)中求解此时J1(X)的取值范围，分析两个目标值变化的单调性和趋势，构建多目标函数的Pareto前沿并确定J1(X)和J2(X)的取值范围，在此基础上分别求解X的取值范围，并取两个取值范围的交集，最终得到X的取值范围。本专利技术基于定义的影响掩蔽峰重现的两个指标(分离度SD和峰高比PHR)构建优化测试体系的两个目标，通过分析目标中极谱参数与测试体系中试剂种类与用量之间的统计特性，建立极谱参数与多种试剂用量之间的函数关系，从而将测试体系中试剂种类与用量的确定问题转化为多目标优化问题。其次，根据被测离子的个数n，将该多目标优化问题划分为n-1个子多目标优化问题P(i)，通过比较不同i值时离子之间分离度SD(i)和PHR(i)确定i的值。然后，应用目标互为约束法将多目标优化问题转化为单目标优化问题，基于非线性多元函数最小值的fmincon函数求解单目标优化问题。最后，基于单目标求解结果分析多目标优化问题的Pareto前沿，最终得到测试体系中试剂的种类与用量范围。本专利技术得到的测试体系具有宽线性度、低检测限、高精确度和精密度。适合用于高浓度比背景下掩蔽峰重现时测试体系的优化。附图说明图1为本专利技术一种基于测试体系优化的掩蔽峰重现方法一实施例的流程示意图；图2为多目标优化问题的Pareto前沿；图3为优化前的二阶极谱曲线；图4为基于优化试剂的二阶极谱曲线；图5为二阶导数极谱曲线分视图(Cu2+和Cd2+)；图6为二阶导数极谱曲线分视图(Co2+和Zn2+)。具体实施方式为使本专利技术实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本专利技术实施例中的附图，对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚地描述，显然，所描述的实施例是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。参看图1，本实施例公开一种基于测试体系优化的掩蔽峰重现方法，包本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种基于测试体系优化的掩蔽峰重现方法，其特征在于，包括：S1、基于定义的影响掩蔽峰重现的两个指标构建优化测试体系的两个目标，设计实验并获取实验数据，通过分析目标中极谱参数与测试体系中试剂种类与用量之间的统计特性，建立两者的函数关系，从而将测试体系中试剂的种类与用量的确定问题转化为多目标优化问题；S2、根据离子的个数n，该多目标优化问题被划分为n‑1个子多目标优化问题P(i)，通过比较不同i值时离子之间分离度SD(i)和峰高比PHR(i)确定i的值；S3、应用目标互为约束法将多目标优化问题转化为单目标优化问题，基于fmincon函数求解该问题；S4、分析多目标优化问题的Pareto前沿，最终得到优化测试体系的用量范围；其中，所述两个指标包括分离度SD和峰高比PHR，所述的影响掩蔽峰重现的分离度SD和峰高比PHR的定义方法是通过分析重叠峰中极谱参数的特点，构建描述产生重叠峰中子峰之间分辨率的特征，子峰之间的分离度SD和峰高比PHR分别定义为：SD=|(E1/2)i+1-(E1/2)i(wR)i+(wL)i+1|---(1)]]>PHR=(Ip)i(Ip)i+1---(2)]]>式中，i为重叠峰标号，wL和wR分别表示重叠峰中子峰的左、右半峰宽，当0≤SD≤1时，表示离子之间的极谱峰存在重叠现象，当SD≥1时，表示离子之间的极谱峰完全分开，所述极谱参数包括峰电流Ip和半波电位E1/2，极谱曲线的左半峰近似于高斯分布，半波电位点近似于高斯分布的拐点，根据高斯分布的3σ原则，可令wL＝3×wL1/2，即wL=3×(I-1(Ip)-IL-1(Ip1/2))E0=I-1(Ip)-3×(I-1(Ip)-IL-1(Ip1/2))---(3)]]>式中，E0为极谱曲线的起峰电位，Ip1/2为半峰电流，I‑1(Ip)为峰电流Ip对应的峰电位，为半峰电流对应的左半波电位，同理设定wR和Et如式(4)所示(其中，Et表示终止电位)：wR=3×(IR-1(Ip1/2)-I-1(Ip))Et=I-1(Ip)+3×(IR-1(Ip1/2)-I-1(Ip))---(4)]]>式中，Et表示终止电位，为半峰电流对应的右半波电位，优化目标和约束条件定义如式(5)所示：maxJ1(X)=min{SD(i)}=min{|(E1/2)i+1-(E1/2)i(wR)i+(wL)i+1|}minJ2(X)=|ln(Ip)i(Ip)i+1|=|ln(Ip)i-ln(Ip)i+1|s.t.X∈Ω(E1/2)k∈A(Ip)k∈B∀k=1,2,...,n.SD(i)≤SD(i‾)∀i,i‾=1,2,...,n-1.---(5)]]>式中，X＝[x1,x2,…,xm]T，xj(j＝1,2,…,m)表示测试体系中试剂的标号，m和n分别表示测试体系中试剂和待测离子的数目，Ω表示试剂X的用量范围，(E1/2)k表示第k种离子的半波电位，(Ip)k表示第k种离子的峰电流，A为半波电位的取值范围，B为峰电流的取值范围。...

【技术特征摘要】
1.一种基于测试体系优化的掩蔽峰重现方法，其特征在于，包括：S1、基于定义的影响掩蔽峰重现的两个指标构建优化测试体系的两个目标，设计实验并获取实验数据，通过分析目标中极谱参数与测试体系中试剂种类与用量之间的统计特性，建立两者的函数关系，从而将测试体系中试剂的种类与用量的确定问题转化为多目标优化问题；S2、根据离子的个数n，该多目标优化问题被划分为n-1个子多目标优化问题P(i)，通过比较不同i值时离子之间分离度SD(i)和峰高比PHR(i)确定i的值；S3、应用目标互为约束法将多目标优化问题转化为单目标优化问题，基于fmincon函数求解该问题；S4、分析多目标优化问题的Pareto前沿，最终得到优化测试体系的用量范围；其中，所述两个指标包括分离度SD和峰高比PHR，所述的影响掩蔽峰重现的分离度SD和峰高比PHR的定义方法是通过分析重叠峰中极谱参数的特点，构建描述产生重叠峰中子峰之间分辨率的特征，子峰之间的分离度SD和峰高比PHR分别定义为： S D = | ( E 1 / 2 ) i + 1 - ( E 1 / 2 ) i ( w R ) i + ( w L ) i + 1 | - - - ( 1 ) ]]> P H R = ( I p ) i ( I p ) i + 1 - - - ( 2 ) ]]>式中，i为重叠峰标号，wL和wR分别表示重叠峰中子峰的左、右半峰宽，当0≤SD≤1时，表示离子之间的极谱峰存在重叠现象，当SD≥1时，表示离子之间的极谱峰完全分开，所述极谱参数包括峰电流Ip和半波电位E1/2，极谱曲线的左半峰近似于高斯分布，半波电位点近似于高斯分布的拐点，根据高斯分布的3σ原则，可令wL＝3×wL1/2，即 w L = 3 × ( I - 1 ( I p ) - I L - 1 ( I p 1 / 2 ) ) E 0 = I - 1 ( I p ) - 3 × ( I - 1 ( I p ) - I L ...

【专利技术属性】
技术研发人员：阳春华，龚娟，李勇刚，朱红求，桂卫华，王国伟，陈俊名，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：湖南;43