本发明专利技术公开了一种改性硼酚醛树脂及其制备方法与应用，其原料按重量份数包括硼酚醛树脂65‑70份，硅酸酯50‑200份或钛酸酯0.5‑2份。制备时将硅酸酯或钛酸酯滴加至硼酚醛树脂中，混合均匀室温下反应2～5h，即可。本发明专利技术的改性硼酚醛树脂溶液在室温放置3个月仍透明均匀，没有硼酸等固体物质析出，质量保留率也显著提高，将该改性硼酚醛树脂用于阻燃复合材料、功能涂料、环氧树脂的固化剂、橡胶改性剂等中可以提高产品的热稳定性和阻燃性。本发明专利技术制备方法简单，不使用催化剂，不存在催化剂除不尽带来的隐患。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及改性酚醛树脂及其制备方法和应用的
，特别是涉及一种用杂原子改性硼酚醛树脂得到的一种改性硼酚醛树脂及其制备方法与应用。
技术介绍
酚醛树脂原料易得、价格低廉、耐热性优异，在耐烧蚀防热材料领域表现出极大的应用潜力。同其他有机树脂相比，酚醛树脂作为耐烧蚀材料基体树脂主要的优势是质量保留率高，但酚醛树脂在高温烧蚀过程中降解严重，烧蚀后经常出现烧蚀坑、沟槽等过度烧蚀和不稳定烧蚀现象。为此技术人员对酚醛树脂进行了大量的改性研究，通常在改性酚醛树脂的有机体中引入耐高温的杂原子(Si、B、N)等，形成的材料体系(即改性酚醛树脂)在固化和烧蚀过程中，带有活性反应基团的杂原子与酚醛树脂中的反应基团反应，形成具有高解离能的C-B、C-Si、N-Si等键。由于高解离能化学键的存在，改性酚醛树脂初始的分解温度能够提高，从而提高材料体系的耐热性能；同时，改性酚醛树脂在高温烧蚀过程中，质量保留率得到提高，降低了烧蚀程度。目前，还有用有机硅去改性硼酚醛树脂，其制备一般采用水杨醇法，即在制备硼酚醛树脂过程中的脱水后期加入有机硅改性剂(如端羟基有机硅预聚物、硅烷偶联剂KH550、苯基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷等)，得到有机硅改性硼酚醛树脂。然而有机硅改性硼酚醛树脂或存在分散性问题，或质量保留率较低，无法广泛应用。目前，钛改性硼酚醛树脂中，一种用纳米TiO2粒子改性硼酚醛树脂，然而纳米TiO2粒子在反应体系中容易团聚、分散不均匀。另一种用钛酸酯改性硼酚醛树脂，但是钛酸酯遇水迅速反应产生TiO2沉淀，且加入量极少，反应不易控制，极易凝胶，很难形成均匀溶液，且必须密封保存，以防吸水后造成钛酸酯键水解而生成沉淀。此外，在800℃时的氮气气氛下，钛改性硼酚醛树脂的质量保留率虽能达到73.3％，但需要使用甲苯作溶剂，价格昂贵、有一定的毒性，且甲苯沸点高，在后续的成型过程中难以去除。可见，现有的钛改性硼酚醛树脂也存在800℃的质量保留率和分散性不能同时满足的问题。此外，公开号为102329474A的专利申请中使用乙酸锌、氨水作催化剂制备出硼酚醛树脂，再与硅酸酯、钛酸酯、石墨、二硫化钼、三氧化二铝、氧化锆、碳化硅等在有机溶剂中混合均匀形成溶液，继而加入玻璃纤维或碳纤维，制备出硅钛双改性硼酚醛树脂复合材料。该材料800℃的质量保留率约为75％，然而该方法中使用了氨水、乙酸锌作催化剂，在后期成型过程中会有氨逸出，有损操作者的身体健康；碱金属离子Zn2+也会对材料的电性能产生不利影响；并且随着反应的进行，反应体系的粘度越来越大，硼酸很难完全反应，仍存在分散性问题。上述改性酚醛树脂除以上缺陷外，在制备过程中都需要使用催化剂，引入的催化剂在后处理过程难以除尽，催化剂中的碱土金属容易使弹头制导部分发生通讯中断，导致弹头精确打击性能下降；或使火箭发动机发生尾流，降低材料的抗氧化性能。另外，以上改性酚醛树脂在合成过程中为了降低游离酚的存在，会加入过量硼酸，未反应的硼酸会沉淀下来，造成树脂和未反应的硼酸分层，导致最终得到的改性酚醛树脂分散性出现问题；且合成中会产生大量的废水，污染环境。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有技术中存在的技术缺陷，第一方面，提供一种高质量保留率且分散性好的改性硼酚醛树脂，按重量份数，其原料包括如下组分：硼酚醛树脂：65-70份(Mn＝400-1000，Mw＝700-2400)；硅酸酯：50-200份(优选100-180份，更优选100-120份)；或钛酸酯：0.5-2份(优选1-2份，更优选1-1.3)。硅酸酯选自正硅酸乙酯、正硅酸异丙酯和正硅酸甲酯中的一种或几种的组合，混合比例没有限制。钛酸酯选自钛酸乙酯、钛酸异丙酯和钛酸丁酯中的一种或几种的组合，混合比例没有限制。将硅酸酯或钛酸酯滴加至硼酚醛树脂中，混合均匀室温下反应2～5h，即得到硅改性硼酚醛树脂或钛改性硼酚醛树脂；所述硼酚醛树脂为硼酚醛树脂块状固体、硼酚醛树脂粉末或硼酚醛树脂溶液。所述硼酚醛树脂的制备包括以下步骤：①将苯酚加热至熔融后，吸入反应釜内；②在搅拌条件下向熔融的苯酚中加入硼酸，缓慢升温至140℃反应1-3小时后，逐渐升温至164℃反应2-4小时；③再逐渐升温至181℃，出现馏分，当98℃以下的馏分重量达到苯酚质量的0.1-0.2倍时停止加热，弃去馏分，反应釜中即为硼酸苯酚酯；④然后将硼酸苯酚酯降温至60℃以下，分批次加入多聚甲醛，缓慢升温至反应体系沸腾回流；⑤回流20-60min后开始减压脱水，当反应体系的凝胶时间达到140s(200±1℃时)以内(优选45-70s)，反应结束，得到所述硼酚醛树脂；还可以在所述硼酚醛树脂加入溶剂(溶剂的重量为苯酚加入质量的30～60％，优选56％)，溶解降温后得到硼酚醛树脂溶液。按摩尔比计，苯酚：硼酸：多聚甲醛的摩尔比为1：(0.1-0.5)：(1.1-1.2)。所述硼酚醛树脂溶液中的溶剂为无水乙醇、工业酒精、丙酮、四氢呋喃或乙二醇二甲醚。第二方面，提供一种不使用催化剂，制备上述改性硼酚醛树脂的方法，称取硼酚醛树脂粉末65-70份和硅酸酯50-200份，或称取硼酚醛树脂粉末65-70份和钛酸酯0.5-2份，将硅酸酯或钛酸酯滴加至硼酚醛树脂粉末中，混合均匀室温下反应2～5h，即得到硅改性硼酚醛树脂或钛改性硼酚醛树脂；也可以称取硼酚醛树脂块状固体65-70份和硅酸酯50-200份，或称取硼酚醛树脂块状固体65-70份和钛酸酯0.5-2份，将硅酸酯或钛酸酯滴加至熔融的硼酚醛树脂块状固体中，混合均匀室温下反应2～5h，即得到硅改性硼酚醛树脂或钛改性硼酚醛树脂；还可以称取65-70wt％的硼酚醛树脂溶液100份和硅酸酯50-200份，或称取65-70wt％的硼酚醛树脂溶液100份和钛酸酯0.5-2份，将硅酸酯或钛酸酯滴加至硼酚醛树脂溶液中，混合均匀室温下反应2～5h，即得到硅改性硼酚醛树脂溶液或钛改性硼酚醛树脂溶液。所述硼酚醛树脂的制备包括以下步骤：①将苯酚加热至熔融后，吸入反应釜内；②在搅拌条件下向熔融的苯酚中加入硼酸，缓慢升温至140℃反应1-3小时后，逐渐升温至164℃反应2-4小时；③再逐渐升温至181℃，出现馏分，当98℃以下的馏分重量达到苯酚质量的0.1-0.2倍时停止加热，反应釜中的物质即为硼酸苯酚酯；④然后将硼酸苯酚酯降温至60℃以下，分批次加入多聚甲醛，缓慢升温至反应体系沸腾回流；⑤回流20-60min后开始减压脱水，当反应体系的凝胶时间达到140s(200±1℃时)以内(优选45-70s)，反应结束，得到所述硼酚醛树脂；还可以在所述硼酚醛树脂中加入溶剂(溶剂的重量为苯酚加入质量的30～60％，优选56％)，溶解降温后得到所述硼酚醛树脂溶液；优选的，按摩尔比计，苯酚：硼酸：多聚甲醛的摩尔比为1：(0.1-0.5)：(1.1-1.2)；更优选的，硼酚醛树脂溶液中的溶剂为无水乙醇、工业酒精、丙酮、四氢呋喃或乙二醇二甲醚。第三方面，提供上述改性硼酚醛树脂在制备阻燃复合材料、功能涂料、环氧树脂的固化剂、橡胶改性剂中的应用。与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：本专利技术提供的改性硼酚醛树脂解决了杂原子改性酚醛树脂分散性差的问题，本专利技术得到的改性硼酚醛树脂的溶液非常均匀，在室温放置3个月仍透明均匀，没有硼酸等固体物质析出本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种改性硼酚醛树脂，其特征在于，按重量份数，其原料包括如下组分：硼酚醛树脂： 65‑70份(Mn＝400‑1000，Mw＝700‑2400)；硅酸酯： 50‑200份(优选100‑180份，更优选100‑120份)；或钛酸酯： 0.5‑2份(优选1‑2份，更优选1‑1.3)。
【技术特征摘要】
1.一种改性硼酚醛树脂，其特征在于，按重量份数，其原料包括如下组分：硼酚醛树脂： 65-70份(Mn＝400-1000，Mw＝700-2400)；硅酸酯： 50-200份(优选100-180份，更优选100-120份)；或钛酸酯： 0.5-2份(优选1-2份，更优选1-1.3)。2.根据权利要求1所述改性硼酚醛树脂，其特征在于，硅酸酯选自正硅酸乙酯、正硅酸异丙酯和正硅酸甲酯中的一种或几种的组合，混合比例没有限制。3.根据权利要求1所述改性硼酚醛树脂，其特征在于，钛酸酯选自钛酸乙酯、钛酸异丙酯和钛酸丁酯中的一种或几种的组合，混合比例没有限制。4.根据权利要求1-3任一所述改性硼酚醛树脂，其特征在于，将硅酸酯或钛酸酯滴加至硼酚醛树脂中，混合均匀室温下反应2～5h，即得到硅改性硼酚醛树脂或钛改性硼酚醛树脂；所述硼酚醛树脂为硼酚醛树脂块状固体、硼酚醛树脂粉末或硼酚醛树脂溶液。5.根据权利要求1-4任一所述改性硼酚醛树脂，其特征在于，所述硼酚醛树脂的制备包括以下步骤：①将苯酚加热至熔融后，吸入反应釜内；②在搅拌条件下向熔融的苯酚中加入硼酸，缓慢升温至140℃反应1-3小时后，逐渐升温至164℃反应2-4小时；③再逐渐升温至181℃，出现馏分，当98℃以下的馏分重量达到苯酚质量的0.1-0.2倍时停止加热，弃去馏分，反应釜中即为硼酸苯酚酯；④然后将硼酸苯酚酯降温至60℃以下，分批次加入多聚甲醛，缓慢升温至反应体系沸腾回流；⑤回流20-60min后开始减压脱水，当反应体系的凝胶时间达到140s(200±1℃时)以内(优选45-70s)，反应结束，得到所述硼酚醛树脂；还可以在所述硼酚醛树脂加入溶剂(溶剂的重量为苯酚加入质量的30～60％，优选56％)，溶解降温后得到硼酚醛树脂溶液。6.根据权利要求5所述改性硼酚醛树脂，其特征在于，按摩尔比计，苯酚：硼酸：多聚甲醛的摩尔比为1：(0.1-0.5)：(1.1-1.2)。7.根据权利要求5或6所述改性硼酚醛树脂，其特征在于，所述硼酚醛树脂溶液中的溶剂为无水乙醇、工业酒精、丙酮、...
【专利技术属性】
技术研发人员：田谋锋，张力，姚亚琳，王雷，张丹，谈娟娟，涂晨辰，宋金梅，
申请(专利权)人：北京玻钢院复合材料有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11
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