非完整结构氧化铜和氧化铈共生共存催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种具有非完整结构的氧化铜和氧化铈二相共生共存催化剂及其制备方法与应用。氧化铜和氧化铈二相共生共存催化剂，是指负载在γ-Al2O3载体上的活性相氧化铜和氧化铈由二相共生共存产生的，二相的摩尔比为m:n，m＝0.4～0.9，m+n＝1。活性相与载体γ-Al2O3质量比为(0.03～0.14):1。所述的氧化铜具有非完整结构[Cu2+1-xCu+x][O1-x/2□x/2]，x＝0.01～0.90；所述的氧化铈具有非完整结构[Ce4+1-yCe3+y][O2-y/2□y/2]，y＝0.01～0.10；上二式中□指氧空位。本发明专利技术的催化剂具有高的催化氧化CO和还原NO功能，可作为环保催化剂高效地消除废气中的CO、NO和催化裂化(FCC)待生催化剂再生时代替Pt助燃剂(含Pt 500ppm)助燃CO促进待生催化剂再生等的功能与Pt剂相当，而烟气中NOx排放量相对于Pt剂时下降了70％以上。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及消除大气污染物的催化剂以及催化裂化低NOx排放的CO助燃剂
，具体来说是涉及一种具有非完整结构的氧化铜和氧化铈二相共生共存催化剂及其制备方法与应用。
技术介绍
现代工业的发展在改善人们生活的同时也对人们赖以生存的环境造成了污染和破坏，随着人们环保意识的逐渐加强，各国政府均已经或正在制定相关法规来严格地控制污染物(包括分子污染物及聚集态污染物)的排放。其中，催化消除污染物已成为解决环境问题的重要手段之一。1999年美国NIST会议中发表了“关于催化及生物催化的白皮书”，其中谈及环境催化已成为美国五大技术挑战及经济获益点之一。CO和NO是汽车行驶、石油炼制和石油化工生产过程中产生的主要污染物。再加上，近年来我国汽车工业飞速发展，汽车保有量急剧上升，在许多城市汽车尾气污染已超过工业污染。由于CO会与人体内血红蛋白结合，且不易分开，造成机体缺氧；NO分子易与碳氢化合物反应生成光化学烟雾，对人的呼吸系统产生刺激作用，同时危害植物的生长而引起人们广泛关注。在石油炼制和石油化工生产过程中还能造成设备的腐蚀。因此，进一步加强对CO和NO污染控制已成为改善空气质量的重要因素之一，是一个亟待解决的世界性问题。通常是以贵金属Pt、Pd、Rh为活性组分的催化剂催化氧化还原反应来消除CO、NO的。由于贵金属价格昂贵、资源短缺，并且易于被硫化物中毒而失去其高催化活性，因此寻求替代贵金属的研究日益受到重视。以CuO为活性组分的催化剂具有良好的催化氧化、催化还原和抗硫化物中毒的能力，可以催化氧化CO、碳氢化合物、氯代碳氢化合物、苯和醇，催化还原NO和SO2。目前在废气净化领域中，CuO被认为是最有可能替代贵金属的催化活性材料。但相对于贵金属Pt、Pd，CuO的催化氧
化活性偏低。如何提高过渡金属氧化物的催化氧化活性使其与贵金属相近，一直受到广大学者的关注。CeO2作为环保催化剂的载体因其表现出许多独特的性质而受到人们的重视。CuO-CeO2催化剂具有很好的氧化CO活性，是贵金属催化材料的最佳替代品。有研究者认为在CuO/CeO2和CeO2/CuO系统中，CO氧化和还原反应主要活性位在CuO和CeO2界面上。为了形成更多的活性中心，在我们以前的研究中，采用改进的柠檬酸络合法制备了一系列的CuO-Al2O3和CeO2-Al2O3，结果发现两种氧化物在制备过程中产生了二相共生共存的效应，调变其微观结构，提高了其催化功能。上述公开于该
技术介绍
部分的信息仅仅旨在增加对本专利技术的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
技术实现思路
本专利技术解决的技术问题是提供一种高效催化消除CO和NO的催化剂及其制备方法。作为一个有实用价值的催化剂，由活性相和载体两部分构成。催化剂的催化功能主要由活性相承担，载体起承载活性相的作用，使活性相能牢固均匀地分散在载体上，活性位能较多地暴露出，提高了活性相的利用率，并且在反应过程中活性相不被流失。因此本专利技术首先对活性相进行研发。本专利技术提供一种具有非完整结构的氧化铜和氧化铈二相共生共存催化剂，其特征在于，其包括γ-Al2O3载体和负载其上的共生共存的具有非完整结构的氧化铜和氧化铈活性相；其中所述非完整结构的氧化铜为[Cu2+1-xCu+x][O1-x/2□x/2]，x＝0.01～0.90；所述的非完整结构的氧化铈为[Ce4+1-yCe3+y][O2-y/2□y/2]，y＝0.01～0.10；上式中□代表结构中氧空位。其中，所述的氧化铜和氧化铈二相共生共存氧化物的总重量与所述的γ-Al2O3载体重量比为(0.03～0.18):1；优选重量比为(0.03～0.14):1；还优选的重量比为(0.08～0.18):1。其中，所述的非完整结构的氧化铜和氧化铈的摩尔比为m:n，m＝0.1～0.9，m+n＝1；优选摩尔比为m:n，m＝0.4～0.9，m+n＝1。本专利技术所述具有非完整结构的氧化铜和氧化铈二相共生共存催化剂，其制备方法包括如下步骤：(1)配制络合液：将Cu2+溶液和Ce3+溶液配制成不同Cu2+/Ce3+摩尔比的混合溶液加入一水柠檬酸形成络合液；(2)浸渍、烘干：用步骤(1)制备的络合液浸渍γ-Al2O3载体浸渍后，进行烘干；以及(3)成品：在步骤(2)烘干后进行热解、灼烧得到所述的具有非完整结构的氧化铜和氧化铈二相共生共存的催化剂。本专利技术还提供所述具有非完整结构的氧化铜和氧化铈二相共生共存催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：(1)配制络合液：将Cu2+溶液和Ce3+溶液配制成不同Cu2+/Ce3+摩尔比的混合溶液加入一水柠檬酸形成络合液；(2)浸渍、烘干：用步骤(1)制备的这些络合液浸渍γ-Al2O3载体浸渍后，进行烘干；以及(3)成品：在步骤(2)烘干后进行热解、灼烧得到所述的具有非完整结构的氧化铜和氧化铈二相共生共存的催化剂。本专利技术还提供一种具有非完整结构的氧化铜和氧化铈二相共生共存催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：(1)配制络合液：将Cu2+溶液和Ce3+溶液配制成不同Cu2+/Ce3+摩尔比的混合溶液加入一水柠檬酸形成络合液；(2)浸渍、烘干：用步骤(1)制备的这些络合液浸渍γ-Al2O3载体浸渍后，进行烘干；以及(3)成品：在步骤(2)后进行热解、灼烧得到所述的具有非完整结构的氧化铜和氧化铈二相共生共存的催化剂。其中，所述步骤(1)中一水柠檬酸与Cu2+和Ce3+离子总量的摩尔比为(0.5～1.0):1。其中，所述的步骤(2)中浸渍和烘干是一次或多次，使其达到Cu2+和Ce3+所需的摩尔比和上量。其中，所述步骤(2)中在100～110℃烘干，步骤(3)在200～250℃热
解，560～650℃灼烧活化。其中，所述步骤(1)中Cu2+溶液和Ce3+溶液是分别通过Cu(NO3)2·3H2O和Ce(NO3)3·6H2O溶于水中配制而成。其中，所述步骤(2)中浸渍的方法是等体积浸渍，即γ-Al2O3载体的吸水率为η时，W克的载体需浸渍W×ηml的浸渍液。其中，所述步骤(2)中γ-Al2O3载体比表面100M2/g～200M2/g，吸水率为55～65％，粒度为40～80μm的占70～80％。其中，所述步骤(2)中γ-Al2O3载体比表面100M2/g～200M2/g，吸水率为55～65％，γ-Al2O3为的小圆球或小圆柱体。其中，所述步骤(1)中Cu2+溶液和Ce3+溶液混合时，Cu2+，Ce3+的摩尔比为(0.9～0.4):(0.1～0.6)。本专利技术还提供所述制备方法制备得到的非完整结构的氧化铜和氧化铈二相共生共存催化剂。本专利技术还提供所述非完整结构的氧化铜和氧化铈二相共生共存催化剂在同时消除废气中CO和NO中的应用；优选催化过程在150℃～350℃下进行，更优选在催化过程在290℃下进行。本专利技术还提供所述非完整结构的氧化铜和氧化铈二相共生共存催化剂用作催化裂化(FCC)的CO助燃剂。另一技术方案中，本专利技术还提供一种具有非完整结构的氧化铜和氧化铈二相共生共存催化剂，是由γ-Al2O3载体和负载其上的共生共存的具有非完整结构的氧化铜和氧化铈活性相构成；所述的非完整结构的氧化铜为[C本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有非完整结构的氧化铜和氧化铈二相共生共存催化剂，其特征在于，其包括γ‑Al2O3载体和负载其上的共生共存的具有非完整结构的氧化铜和氧化铈活性相；其中所述非完整结构的氧化铜为[Cu2+1‑xCu+x][O1‑x/2□x/2]，x＝0.01～0.90；所述的非完整结构的氧化铈为[Ce4+1‑yCe3+y][O2‑y/2□y/2]，y＝0.01～0.10；上式中□代表结构中氧空位。

【技术特征摘要】
2015.05.04 CN 20151021661481.一种具有非完整结构的氧化铜和氧化铈二相共生共存催化剂，其特征在于，其包括γ-Al2O3载体和负载其上的共生共存的具有非完整结构的氧化铜和氧化铈活性相；其中所述非完整结构的氧化铜为[Cu2+1-xCu+x][O1-x/2□x/2]，x＝0.01～0.90；所述的非完整结构的氧化铈为[Ce4+1-yCe3+y][O2-y/2□y/2]，y＝0.01～0.10；上式中□代表结构中氧空位。2.根据权利要求1所述具有非完整结构的氧化铜和氧化铈二相共生共存的催化剂，其特征在于，所述的氧化铜和氧化铈二相共生共存氧化物的总重量与所述的γ-Al2O3载体重量比为(0.03～0.18):1；优选重量比为(0.03～0.14):1；还优选的重量比为(0.08～0.18):1。3.根据权利要求1或2所述具有非完整结构的氧化铜和氧化铈二相共生共存催化剂，其特征在于，所述的非完整结构的氧化铜和氧化铈的摩尔比为m:n，m＝0.1～0.9，m+n＝1；优选摩尔比为m:n，m＝0.4～0.9，m+n＝1。4.根据权利要求1-3任一项所述具有非完整结构的氧化铜和氧化铈二相共生共存催化剂，其特征在于，其制备方法包括如下步骤：(1)配制络合液：将Cu2+溶液和Ce3+溶液配制成不同Cu2+/Ce3+摩尔比的混合溶液加入一水柠檬酸形成络合液；(2)浸渍、烘干：用步骤(1)制备的络合液浸渍γ-Al2O3载体浸渍后，进行烘干；以及(3)成品：在步骤(2)烘干后进行热解、灼烧得到所述的具有非完整结构的氧化铜和氧化铈二相共生共存的催化剂。5.权利要求1-4任一项所述具有非完整结构的氧化铜和氧化铈二相共生共存催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：(1)配制络合液：将Cu2+溶液和Ce3+溶液配制成不同Cu2+/Ce3+摩尔比的混合溶液加入一水柠檬酸形成络合液；(2)浸渍、烘干：用步骤(1)制备的这些络合液浸渍γ-Al2O3载体浸渍后，进行烘干；以及(3)成品：在步骤(2)烘干后进行热解、灼烧得到所述的具有非完整
\t结构的氧化铜和氧化铈二相共生共存的催化剂。6.一种具有非完整结构的氧化铜和氧化铈二相共生共存催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：(1)配制络合液：将Cu2+溶液和Ce3+溶液配制成不同Cu2+/Ce3+摩尔比的混合溶液加入一水柠檬酸形成络合液；(2)浸渍、烘干：用步骤(1)制备的这些络合液浸渍γ-Al2O3载体浸渍后，进行烘干；以及(3)成品：在步骤(2)后进行热解、灼烧得到所述的具有非完整结构的氧化铜和氧化铈二相共生共存的催化剂。7.如权利要求5或6所述具有非完整结构的氧化铜和氧化铈二相共生共存催化剂的制备方法，其中所述步骤(1)中一水柠檬酸与Cu2+和Ce3+离子总量的摩尔比为(0.5～1.0):1。8.如权利要求5-7任一项所述具有非完整结构的氧化铜和氧化铈二相共生共存催化剂的制备方法，其中所述的步骤(2)中浸渍和烘干是一次或多次，使其达到Cu2+和Ce3+所需的摩尔比和上量。9.如权利要求5-8任一项所述具有非完整结构的氧化铜和氧化铈二相共生共存催化剂的制备方法，其中所述步骤(2)中在100～110℃烘干，步骤(3)在200～250℃热解，560～650℃灼烧活化。10.如权利要求5-9任一项所述具有非完整结构的氧化铜和氧化铈二相共生共存催化剂的制备方法，其中所述步骤(1)中Cu2+溶液和Ce3+溶液是分别通过Cu(NO3)2·3H2O和C...

【专利技术属性】
技术研发人员：林隽，马佳慧，
申请(专利权)人：绿欣科技发展天津有限公司，
类型：发明
国别省市：天津;12