本发明专利技术涉及球状氧化铝颗粒，其特征在于，BET比表面积为150至300 m2/g，平均粒径为1.2至3 mm，并且以标准偏差表示的粒径离散度不超过0.1，通过水银孔隙度测定法测得的总孔体积为0.50至0.85 mL/g，颗粒内的大孔度小于30%，并且其中以D90/D50比表示的大孔的直径的离散度不超过8。本发明专利技术还涉及用于制备所述颗粒的方法和包含所述颗粒作为载体的催化剂，以及它们用于催化烃处理工艺、特别是催化重整工艺中的用途。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及用作用于催化剂的载体的球状氧化铝颗粒和用于制备该类型的颗粒的方法。本专利技术还涉及包含该类型的颗粒作为载体的催化剂和它们在催化烃处理方法中、特别是在催化重整方法中的用途。
技术介绍
本专利技术涉及球状氧化铝颗粒，其通过被称为“滴凝（drop coagulation）”的方法、也被称为油滴法的方法得到，并且应用于催化重整中。用作多孔催化剂载体的球状氧化铝颗粒是本领域技术人员熟知的。作为一个实例，文献US 2422499描述了用于使用被称为油滴法的方法制造该类型的颗粒的方法。该技术的操作方法由以下构成：制备氧化铝（勃姆石）的水溶胶和将氧化铝溶胶经由喷嘴以细小液滴的形式滴入至塔（column）中，所述塔包括不与水混溶的上部相和下部水相。颗粒因此随着它们穿过不与水混溶的相并且通过随后在水相中凝聚来成形。一经收集，将颗粒清洗、干燥并煅烧。由此得到球状氧化铝颗粒。在该类型的球状颗粒的合成过程中，要控制的特别重要的参数包括密度、孔体积和孔分布，这是因为它们影响这些颗粒的最终用途。还重要的是，特别在于移动床中实施的催化应用中，颗粒的尺寸是尽可能均匀的从而保证催化剂以流体的方式流动。这些颗粒通常具有介孔和大孔的构造。介孔性（mesoporosity）由勃姆石薄片的组织所形成，而大孔性（macroporosity）是以牺牲（sacrificial）的方式借助于造孔剂而产生。在这些载体中的介孔的存在是保证催化反应平稳运行的关键因素。对于大孔而言，由文献FR 1503495已知的是，为了降低颗粒的密度，可以添加造孔剂至氧化铝溶胶。在颗粒的形成过程中，这些随后在煅烧步骤期间被去除的造孔剂在颗粒中生成大孔。该大孔性具有提高孔体积的效果并由此具有降低颗粒密度的效果。但是，如果不控制该大孔性，其可能具有对载体的机械强度、且特别是低密度载体的机械强度的负面影响。当设想在催化中使用氧化铝颗粒时，机械强度（特别是抗碎强度和抗磨损强度）是要考虑的极为重要的参数。事实上，当在例如移动床中使用时，氧化铝的颗粒经受可能导致细粒和/或小片形成的冲击和摩擦现象，所述细粒和/或小片存在堵塞设备或过滤器的风险并且此外有助于损失部分的装填至催化反应器中的催化剂。文献CN10231134描述了通过与油滴法不同的制备方法制备的大孔球状氧化铝颗粒，并且在所述方法中，制备具有包含氧化铝溶胶、作为造孔剂和凝聚剂的聚合物微球的油相和水相的W/O乳液（水/油乳液，即水相在油相中的类型的乳液）。然后搅拌并加热乳液以将在油相中的氧化铝溶胶胶凝为颗粒。然后将已由此形成的颗粒分离、熟化、干燥并煅烧。氧化铝颗粒的大孔在尺寸方面是均一的并且可以被控制在小于1 μm的范围内，并且球状颗粒具有可控的尺寸且具有高的机械强度。更特别地，所描述的球状氧化铝颗粒具有100至350 m2/g的比表面积、0.5至1.5 mL/g的总孔体积、0.05至1 µm（50至1000 nm）的中数大孔直径、0.1至5 mm的粒径和70至150 N的机械强度。这些颗粒被描述为可以用作催化剂载体、吸附剂、色谱填料、电极或者隔音或隔热材料。但是，该文献没有设想颗粒作为用于催化重整催化剂的载体的特定用途，该文献既没有描述在粒度方面的均匀性的重要性，也没有描述限制颗粒中的大孔度的重要性。文献WO2013/093221公开了通过油滴技术制备的用于催化剂载体应用的球状氧化铝颗粒，其具有介孔和大孔构造，并且在其中大孔体积与介孔体积相比是小的，从而提高了机械强度。更特别地，球状氧化铝颗粒包括由氮吸附等温线确定的、称为Vmeso的、表示介孔体积的为0.65至0.85 mL/g的可进入体积（accessible volume），和称为Vmeso+macro的、通过水银孔隙度测定法测量的为0.65至0.85 mL/g的具有小于7 µm的直径的孔的体积，所述颗粒包括1.2至3 mm的平均直径、150至300 m2/g的BET比表面积和0.5至0.6 g/mL的振实（settled）堆积密度（SPD）。球状氧化铝颗粒通常具有至少2.5 daN（25 N）的平均粒子抗碎强度（grain crushing strength）（GCS）。但是，没有控制大孔性的尺寸离散度（size dispersion）。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提出具有均匀尺寸的球状氧化铝颗粒，其具有介孔和大孔构造，其中大孔性具有小的尺寸离散度并且其中孔体积主要为介孔体积。这些颗粒具有改进的机械强度。事实上，控制大孔性、特别是控制颗粒内的大孔度和控制大孔性的尺寸离散度，对于制备具有两种对立的特性——即所需的密度（特别是低密度）和良好的机械强度——的氧化铝颗粒而言是重要的。更特别地，本专利技术涉及球状氧化铝颗粒，其特征在于，BET比表面积为150至300 m2/g，平均粒径为1.2至3 mm，并且以标准偏差表示的粒径离散度不超过0.1，通过水银孔隙度测定法测量的总孔体积为0.50至0.85 mL/g，颗粒内的大孔度小于30%，并且其中以D90/D50比表示的大孔的直径的离散度不超过8。在一个变体中，振实堆积密度（SPD）的值为0.4至0.8 g/mL。在一个变体中，平均粒子抗碎强度值（GCS）为至少25 N。在一个变体中，通过水银孔隙度测定法测量的总孔体积为0.60至0.85 mL/g。在一个变体中，以直径D90/D50比表示的大孔的直径的离散度不超过6。在本专利技术的球状氧化铝颗粒中观察到的特定的孔分布主要是由于它们的使用固体造孔剂或者液体造孔剂的制备方法。因此，根据第一个变体，本专利技术涉及用于制备根据本专利技术的球状氧化铝颗粒的方法，其包括以下步骤：a）制备包含水、酸和至少一种勃姆石粉末的悬浮液，b）将具有0.05至30 µm的粒度的固体造孔剂添加至步骤a）中得到的悬浮液，c）混合步骤b）中得到的悬浮液直至所述混合物的粘度为200至700 mPa.s，d）使用步骤c）中得到的混合物通过滴凝来成形球状颗粒，e）干燥步骤d）中得到的颗粒，f）煅烧步骤e）中得到的颗粒。根据该变体，固体造孔剂优选选自淀粉、谷粉、胶乳、聚苯乙烯或者丙烯酸系颗粒（acrylic particle）、多糖、炭黑颗粒和锯末。根据该变体，以造孔剂质量相对于氧化物总质量的比率表示的固体造孔剂的比例优选为0.2wt%至50wt%。根据第二个变体，本专利技术涉及用于制备根据本专利技术的球状氧化铝颗粒的方法，其包括以下步骤：a）制备包含水、酸和至少一种勃姆石粉末的悬浮液，b'）向步骤a）中得到的悬浮液添加至少一种液体造孔剂、至少一种表面活性剂和任选的水，或者添加包含至少一种液体造孔剂、至少一种表面活性剂和水的乳液，b''）借助于以1000至200000 s-1的剪切速率运转的分散器，分散步骤b'）中得到的悬浮液，c）混合步骤b''）中分散的悬浮液直至所述混合物的粘度为200至700 mPa.s，d）使用步骤c）中得到的混合物通过滴凝来成形球状颗粒，e）干燥步骤d）中得到的颗粒，f）煅烧步骤e）中得到的颗粒。根据该变体，液体造孔剂优选选自油脂、油和矿物蜡、脂肪、烃和油馏分（oil cut），并且表面活性剂选自非离子型或者离子型表面活性剂。根据该变体，液体造孔剂的质量与氧化物的总质量本文档来自技高网...
【技术保护点】
球状氧化铝颗粒，其特征在于，BET比表面积为150至300 m2/g，平均粒径为1.2至3 mm，并且以标准偏差表示的粒径离散度不超过0.1，通过水银孔隙度测定法测量的总孔体积为0.50至0.85 mL/g，颗粒内的大孔度小于30%，并且其中以D90/D50比表示的大孔的直径的离散度不超过8。
【技术特征摘要】
2015.05.07 FR 15540971.球状氧化铝颗粒，其特征在于，BET比表面积为150至300 m2/g，平均粒径为1.2至3 mm，并且以标准偏差表示的粒径离散度不超过0.1，通过水银孔隙度测定法测量的总孔体积为0.50至0.85 mL/g，颗粒内的大孔度小于30%，并且其中以D90/D50比表示的大孔的直径的离散度不超过8。2.根据权利要求1所述的球状氧化铝颗粒，其中，振实堆积密度的值为0.4至0.8 g/mL。3.根据权利要求1或2所述的球状氧化铝颗粒，其中，平均粒子抗碎强度值为至少25 N。4.根据权利要求1至3所述的球状氧化铝颗粒，其中，通过水银孔隙度测定法测量的总孔体积为0.60至0.85 mL/g。5.根据权利要求1至4所述的球状氧化铝颗粒，其中，以直径D90/D50比表示的大孔的直径的离散度不超过6。6.用于制备根据权利要求1至5中任一项所述的球状氧化铝颗粒的方法，其包括以下步骤：a）制备包含水、酸和至少一种勃姆石粉末的悬浮液，b）将具有0.05至30 µm的粒度的固体造孔剂添加至步骤a）中得到的悬浮液，c）混合步骤b）中得到的悬浮液直至所述混合物的粘度为200至700 mPa.s，d）使用步骤c）中得到的混合物通过滴凝来成形球状颗粒，e）干燥步骤d）中得到的颗粒，f）煅烧步骤e）中得到的颗粒。7.根据权利要求6所述的方法，其中，固体造孔剂选自淀粉、谷粉、胶乳、聚苯乙烯或者丙烯酸系颗粒、多糖、炭黑颗粒和锯末。8.根据权利要求6或7所述的方法，其中，以造孔剂质量相对于氧化物总质量的比率表示的固体造孔剂的比例为0.2wt%至50wt%。9.用于制备根据权利要求1至5中任一项所述的球状氧化铝颗粒的方法，其包括...
【专利技术属性】
技术研发人员：D巴泽尔巴希，C达尔马佐内，A丹德，F迪尔，V勒科尔，J洛佩，AL塔莱布，
申请(专利权)人：IFP新能源公司，
类型：发明
国别省市：法国;FR
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