氧还原催化剂及其制造方法技术

本发明专利技术提供一种具有良好的稳定性和高氧还原性能的新的氧还原催化剂。所述氧还原催化剂包含：导电性氧化物；以及设置在导电性氧化物的至少表面的、具有氧空孔的、选自由Ti、Zr、Nb和Ta构成的组中的至少1种以上的过渡金属的氧化物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及促进水溶液中的氧还原反应的氧还原催化剂，特别涉及用于燃料电池、空气电池等电化学装置的空气电极的氧还原催化剂及其制造方法。
技术介绍
燃料电池和空气电池是将空气中的氧(酸素)等作为氧化剂，把通过成为燃料的化合物与负极活性物质的化学反应而产生的能量作为电能取出的电化学能量装置。燃料电池和空气电池具有比锂离子电池等二次电池更高的理论能量容量，可以用作汽车车载用电源、家庭和工厂等的固定放置式分散电源或携带电子设备用的电源等。在燃料电池和空气电池的氧极侧发生氧被还原的电化学反应。氧还原反应难以在较低的温度下进行，通常可以利用铂(Pt)等贵金属催化剂促进反应。可是，燃料电池和空气电池的能量转换效率现在仍然不够充分。此外，由于氧还原反应在高电位区域发生，所以存在即使是Pt等贵金属也发生溶解劣化、难以确保长期稳定性和可靠性的问题。此外，以Pt等贵金属为主成分的催化剂价格高，推高了燃料电池和空气电池的系统整体的价格，阻碍了燃料电池和空气电池的广泛普及。因此，希望开发不使用铂等贵金属的、价格低且具有高氧还原活性的催化剂。作为不含Pt的催化剂，已被公众所知的有：有机金属络合物、氮化碳、过渡金属硫属化物、过渡金属碳化物、过渡金属氮化物等，但是这些不含Pt的催化剂在催化活性和耐久性方面都不够充分，得不到超过Pt系催化剂的性能。其中，非专利文献1、2公开了第四族、第五族元素的过渡金属氧化物的一部分针对氧还原反应具有活性。此外，在非专利文献3、专利文献1中指出了：结构缺陷的一部分存在作为氧还原反应的活性位发挥作用的可能性。此外，非专利文献4、5和专利文献1公开了构成电极时使用导电性碳等。在燃料电池和空气电池的空气电极催化剂上的氧还原反应，由于是伴随来自电极的电子移动的反应，所以为了得到良好的氧还原催化剂性能，需要电子从电极迅速地移动到催化剂上的反应活性位附近。此外，需要作为反应物质的氧和质子迅速地到达反应活性位。可是，从非专利文献1～3及专利文献1所记载的第四族、第五族元素的过渡金属氧化物，由于通常具有绝缘体性的电子状态，所以缺乏导电性，难以迅速地进行反应。因此，尽管在以低电流值使电池动作的情况下显示出较高的性能，但是存在有在高电流区域动作电压下降的问题。此外，即使是非专利文献4、5和专利文献1所记载的方法，也难以在活性位附近以纳米级构筑并控制有效的电子传导路径，停留在性能较低的状态。此外，大量导电性碳的导入，阻碍了氧向催化活性位的供给，要求通过使导电性的赋予和氧的有效输送两立，来提高氧还原性能。针对这样的问题，专利文献2公开了如下的一种技术：通过在过渡金属氧化物中导入氧缺陷、或者在过渡金属氧化物中导入氧缺陷且用氮原子置换氧原子的一部分，由此提高表面的导电性。此外，通过在成为氧还原反应的活性位的结构缺陷的附近配置导电性碳并导入良好的传导路径，由此提高氧还原性能。此外，非专利文献6公开了如下的一种技术：将NbCl5和TiCl4溶解在乙醇中得到溶液，将该溶液向介孔C3N4滴下并使该溶液浸透介孔C3N4后，通过烧成使C3N4分解并成为氮化物纳米颗粒后，通过使所述氮化物氧化，制备铌掺杂二氧化钛(TiO2:Nb)。此外，记载了所述铌掺杂二氧化钛(TiO2:Nb)由于是稳定的且氧化后也能保持良好的导电性，因此作为铂替代催化剂是有用的。现有技术文献专利文献专利文献1：日本专利公开公报特开2009-148706号专利文献2：日本专利公开公报特开2012-200643号非专利文献非专利文献1：K Lee,et al.,Electrochim.Acta,49,3479(2004)非专利文献2：A.Ishihara,et al.,Electrochem.Solid-State Lett.,8,A201(2005)非专利文献3：H.Imai et al.,APPLIED PHYSICS LETTERS 96,191905 2010非专利文献4：2007年電気化学秋季大会講演要旨集,p.12(2007)非专利文献5：Journal of The Electrochemical Society,155(4),B400-B406(2008)非专利文献6：第33回水素エネルギー協会大会講演要旨集,p.13-16(2013)
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题可是，作为有用的铂替代催化剂，除了专利文献2和非专利文献6公开的技术以外，还期待更新的氧还原催化剂。本专利技术是鉴于所述的问题而做出的专利技术，本专利技术的目的是提供具有良好的稳定性和高氧还原性能的新的氧还原催化剂。解决技术问题的技术方案本专利技术的专利技术人经过专心研究的结果，发现了：使用针对碳具有更高的稳定性的导电性氧化物作为基体，通过在所述导电性氧化物的应作为氧还原反应的活性位发挥作用的表面，设置具有氧空孔的、选自由Ti、Zr、Nb和Ta构成的组中的至少1种以上的过渡金属的氧化物，由此使氧还原催化剂的稳定性和氧还原性能变得良好。即，本专利技术的一个方面提供一种氧还原催化剂，其包含：导电性氧化物；以及设置在所述导电性氧化物的至少表面的、具有氧空孔的、选自由Ti、Zr、Nb和Ta构成的组中的至少1种以上的过渡金属的氧化物。本专利技术的氧还原催化剂在一个实施方式中，当设0＜x≦0.2时，所述过渡金属的氧化物由TiO2-x、ZrO2-x、NbO2-x或TaO2-x表示。本专利技术的氧还原催化剂在另一实施方式中，所述导电性氧化物是选自由Ti、Zr、Nb和Ta构成的组中的至少1种以上的过渡金属的氧化物。本专利技术的氧还原催化剂在另一实施方式中，所述导电性氧化物是Ti4O7、Ti3O5、Ti2O3、TiO、Ti3O2、ZrO、NbO或TaO。本专利技术的氧还原催化剂在另一实施方式中，所述氧还原催化剂是通过将所述导电性氧化物和所述过渡金属的氧化物复合化而形成的。本专利技术的另一方面提供一种燃料电池，其将本专利技术的氧还原催化剂作为空气电极。本专利技术的另一方面提供一种空气电池，其将本专利技术的氧还原催化剂作为空气电极。本专利技术的另一方面提供一种本专利技术的氧还原催化剂的制造方法，其包括下述工序：以使导电性氧化物成为50～95质量％、使选自由Ti、Zr、Nb和Ta的氧化物构成的组中的氧化物成为5～50质量％、且使选自由Ti、Zr、Nb和Ta的氧化物构成的组中的氧化物承载在所述导电性氧化物的至少表面的方式混合后，在1～100％氢的不活泼气体气氛下进行800～1300℃的热处理。专利技术效果按照本专利技术，能够提供具有良好的稳定性和高氧还原性能的新的氧还原催化剂。附图说明图1是表示实施例的氧还原活性评价试验1中的各催化剂的粉末X射线衍射的测量结果的图。图2是表示实施例的氧还原活性评价试验1中的各催化剂的、包含载体的每单位质量的氧还原反应的电流与电位的关系的图。图3是表示实施例的氧还原活性评价试验1中的、经过40小时1050℃的烧成后的氧还原催化剂(TiO2+Nb2O5)的XPS测量图。图4是表示实施例的氧还原活性评价试验1中的、经过40小时1050℃的烧成后的氧还原催化剂(TiO2+ZrO2)的XPS测量图。图5是表示实施例的氧还原活性评价试验1中的、经过40小时1050℃的烧成后的氧还原催化剂(TiO2+Ta2O5)的XPS测量图。图6是表示实施例的氧还原活性评价试本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种氧还原催化剂，其特征在于，所述氧还原催化剂包含：导电性氧化物；以及设置在所述导电性氧化物的至少表面的、具有氧空孔的、选自由Ti、Zr、Nb和Ta构成的组中的至少1种以上的过渡金属的氧化物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.03.25 JP 2014-0626431.一种氧还原催化剂，其特征在于，所述氧还原催化剂包含：导电性氧化物；以及设置在所述导电性氧化物的至少表面的、具有氧空孔的、选自由Ti、Zr、Nb和Ta构成的组中的至少1种以上的过渡金属的氧化物。2.根据权利要求1所述的氧还原催化剂，其特征在于，当设0＜x≦0.2时，所述过渡金属的氧化物由TiO2-x、ZrO2-x、NbO2-x或TaO2-x表示。3.根据权利要求1或2所述的氧还原催化剂，其特征在于，所述导电性氧化物是选自由Ti、Zr、Nb和Ta构成的组中的至少1种以上的过渡金属的氧化物。4.根据权利要求3所述的氧还原催化剂，其特征在于，所述导电性氧化物是Ti4O7、Ti3O5、Ti2O3、TiO、Ti3O2、ZrO、N...

【专利技术属性】
技术研发人员：太田健一郎，石原显光，光岛重德，滨崎真，
申请(专利权)人：国立大学法人横滨国立大学，
类型：发明
国别省市：日本;JP