使用CO2转化甲烷蒸汽重整合成气的方法技术

在一个实施方式中，一种制备C2+烃的方法包括：在620至650℃的温度下的等温条件下，在接触区中使包含甲烷蒸汽重整气体和额外的二氧化碳的进料与氧化锰‑氧化铜催化剂接触，以产生产物合成气；以及在费‑托催化剂的存在下，将所述产物合成气转化为C2+烃；其中所述甲烷蒸汽重整气体具有大于3的初始H2:CO体积比；其中所述产物合成气具有1.5至3的H2:CO体积比；并且其中所述接触进一步包括除去水。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本公开涉及用于增加甲烷流股重整合成气(methane stream reforming syngas)的一氧化碳含量的方法。
技术介绍
合成气体(本文中也称为合成气)是含有氢气(H2)和一氧化碳(CO)的气体混合物，其可以进一步包含其它气体组分如二氧化碳(CO2)、水(H2O)、甲烷(CH4)、氮(N2)中的一种或多种。在过去的几十年中，由于合成气成功地用作合成燃料以及用于许多化学过程，如甲醇、氨的合成，费-托(Fischer-Tropsch)型合成和其它烯烃合成，加氢甲酰化反应，羰基化反应，钢铁生产中铁氧化物的还原等，已经开发了许多种方法以产生合成气。天然气和(轻质)烃是用于制备合成气的主要起始材料。例如，合成气可以使用甲烷作为主导原料通过蒸汽重整、部分氧化、CO2重整或通过所谓的自热重整反应来生产。通过甲烷的蒸汽重整生产合成气是最广泛应用的生产合成气的方法，与此相关的缺点之一是所产生的气体混合物的组成由反应化学计量局限于3或更高，例如大于或等于5的H2/CO比率。本领域中仍然存在对于将CO2转化为合成气以使H2/CO比率小于3的方法的需要。
技术实现思路
本文公开的是转化甲烷流股重整合成气的方法。在一个实施方式中，一种制备C2+烃的方法包括：在620至650摄氏度(℃)的温度下的等温条件下，在接触区中，使包含甲烷蒸汽重整气体和额外的二氧化碳的进料与氧化锰-氧化铜催化剂接触以产生产物合成气；和在费-托催化剂的存在下将产物合成气转化为C2+烃；其中甲烷蒸汽重整气体具有大于3的初始H2:CO体积比；其中产物合成气具有1.5至3的H2:CO体积比；并且其中所述接触进一步包含去除水。在另一个实施方式中，一种调整甲烷流股重整气体中H2:CO比率的方法包括：在转化区中使甲烷蒸汽重整气体和额外的二氧化碳接触，其中甲烷蒸汽重整气体包含CO和H2并且具有大于或等于4的H:CO比率；和在氧化锰-氧化铜催化剂的存在下使CO2和H2反应，以生产具有小于或等于2.5的H2:CO比率的产物流股；以及从接触区除去水。通过以下的具体实施方式来举例说明上述及其它特征。具体实施方式申请人发现，他们可以使包含由甲烷蒸汽重整过程生产的合成气和额外的二氧化碳的进料气体与催化剂(例如，氧化锰催化剂)接触以产生具有1.5至3，优选2至2.5的H2/CO比率的产物气体，使得该产物气体可以用于费-托反应。因此，由甲烷蒸汽重整过程生产的合成气中可用的过量氢气被有利地利用以优化所形成的一氧化碳的量。申请人出乎意料地发现，通过在620至650℃的增加的温度的等温条件下进行该反应，他们能够实现增加的转化和减少的焦化中的一种或两种。接触进料包含甲烷蒸汽重整气体和额外的二氧化碳。甲烷蒸汽重整气体包含氢气、一氧化碳和二氧化碳。甲烷蒸汽重整气体中H2与CO的体积比可以大于或等于3，优选大于或等于5。例如，甲烷蒸汽重整气体可以包含14体积(vol％)的CO、8vol％的CO2和78vol％的H2。可以通过在蒸汽甲烷重整器中将包含甲烷的气体(诸如天然气)通过等式(1)和(2)转化为包含一氧化碳、二氧化碳、氢气、未反应的甲烷和水的混合物，来形成甲烷蒸汽重整气体：天然气可以以大于或等于75摩尔百分数(mol％)，优选80至97mol％的量包含甲烷。天然气还可以含有其它气态烃，如乙烷(通常以基于天然气的总摩尔3至5mol％的量)、丙烷、丁烷和少量的高级烃(通常基于天然气的总摩尔少于5mol％)以及变化量的含硫气体如硫化氢。还可以存在更少量(或甚至微量)的氮气、氦气、二氧化碳、水、加臭剂(odorant)、和金属如汞。天然气的确切组成因其来源而不同。需要注意的是，在重整之前可以除去含硫气体，优选地将硫含量降低到低于按体积计1份每百万份的量。甲烷蒸汽重整可以在高温，优选450至1,100℃，更优选700至950℃，更优选850至900℃下；在1至4兆帕斯卡(MPa)，优选3至4MPa的压力下；以及在重整催化剂如基于镍的催化剂的存在下发生。可以以2至4的体积比将甲烷蒸汽重整气体和额外的二氧化碳加入接触区。H2与总CO2的体积比可以为1至2，其中总CO2等于甲烷蒸汽重整气体中存在的CO2加额外的CO2中的CO2。甲烷蒸汽重整气体和额外的二氧化碳可以作为两个独立的流股进料到接触区中，或者可以在进料到接触区中之前进行结合。接触区可以是反应器，如连续固定床反应器。接触区的壁可以不含镍或可以内衬有惰性材料如玻璃，因为镍在甲烷化反应中可以具有催化活性。接触可以发生在等温或绝热条件下。接触可以发生在620至650℃、优选630至650℃、更优选640至650℃的等温条件下。接触可以发生在0.1至6MPa、优选1.5至5MPa、更优选2至4MPa的压力下。进料和氧化锰催化剂之间的接触时间可以是0.5至6秒(s)，优选1.5至5s，更优选2至4s。在接触的过程中，至少部分二氧化碳通过逆水煤气变换反应(reverse water gas shift)(RWGS)转化为一氧化碳。因此，产物气体包含一氧化碳、水、未转化的二氧化碳和氢气。在氢气过量的情况下，这可以由以下等式(3)来表示：从产物流股中除去该反应中形成的水以期望的方向驱动反应的平衡，因为水经常干扰利用合成气的后续反应。可以通过例如冷凝、液体/气体分离等从产物流股中除去水。可以除去水以使接触区中存在小于或等于0.05vol％水。额外的二氧化碳可以来源于各种来源。额外的二氧化碳可以来自，例如来自同一位置的工厂，例如来自氨合成，(可选地具有(非催化)调整的气体组成)或在从气体流股中回收二氧化碳之后的废气流股。将这种二氧化碳再循环作为起始材料有助于减少(从化学生产地)排入到大气中的二氧化碳量。额外的二氧化碳还可以至少部分地从接触区的流出气体中除去并且在额外的二氧化碳中再循环回到该区域中。氧化锰催化剂可以包含氧化锰，例如MnO2、Mn2O3、Mn3O4或包括上述的一种或多种的组合。氧化锰催化剂可以包含第二金属氧化物，其中第二金属可以包括镧(La)、钙(Ca)、钾(K)、钨(W)、铜(Cu)、铝(Al)或包括上述的一种或多种的组合。第二金属氧化物可以包含氧化镧。第二金属可以包含铜并且在本文中称为氧化锰-氧化铜催化剂。锰与第二金属的比率可以为4:1至1:4，优选3:1至1:3，更优选1:2至2:1，更加优选1:1.5至1.5:1，更加优选1:1。锰和第二金属中的一种或两种的金属来源可以是在高温下与氧交换从而使金属化合物变为金属氧化物的组，例如硝酸盐、卤化物、有机酸、无机酸、氢氧化物、碳酸盐、卤氧化物(oxyhalide)、硫酸盐、或包括上述中一种或多种的组合。所述氧化锰催化剂可以是载体催化剂。载体材料可以是惰性载体如氧化铝(如Al2O3)、氧化镁(如MgO)、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、或包括上述中的一种或多种的组合。基于金属氧化物和载体的总重量，氧化锰催化剂可以包含40至95重量百分数(wt％)、优选50至90wt％、更优选60至85wt％的载体。基于金属氧化物和载体的总重量，氧化锰催化剂可以包含1至50wt％、优选5至30wt％、更优选5至15wt％的锰。基于金属氧化物和载体的总重量，氧化锰催化剂可以包含1至30wt％、优选2.5至本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备C2+烃的方法，包括：在620至650℃的温度下的等温条件下，在接触区中使包含甲烷蒸汽重整气体和额外的二氧化碳的进料与氧化锰‑氧化铜催化剂接触，以产生产物合成气；以及在费‑托催化剂的存在下将所述产物合成气转化为C2+烃；其中，所述甲烷蒸汽重整气体具有大于3的初始H2:CO体积比；其中，所述产物合成气具有1.5至3的H2:CO体积比；并且其中，所述接触进一步包括除去水。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.04.03 US 61/974,5261.一种制备C2+烃的方法，包括：在620至650℃的温度下的等温条件下，在接触区中使包含甲烷蒸汽重整气体和额外的二氧化碳的进料与氧化锰-氧化铜催化剂接触，以产生产物合成气；以及在费-托催化剂的存在下将所述产物合成气转化为C2+烃；其中，所述甲烷蒸汽重整气体具有大于3的初始H2:CO体积比；其中，所述产物合成气具有1.5至3的H2:CO体积比；并且其中，所述接触进一步包括除去水。2.根据权利要求1所述的方法，其中，除去水以使所述接触区中存在小于或等于0.05vol％的水。3.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中，所述初始H2:CO体积比大于5。4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，进一步包括在基于镍的催化剂的存在下将甲烷进料转化为所述甲烷蒸汽重整气体。5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，进一步包括以2至4的体积比添加所述甲烷蒸汽重整气体和所述额外的二氧化碳。6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中，H2与总CO2的体积比为1至2，其中所述总CO2等于存在于所述甲烷蒸汽重整气体中的CO2加上所述额外的CO2中的CO2。7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中，所述接触在0.1至6MPa的压力，以及所述进料与所述氧化锰-氧化铜催化剂之间的接触时间为0.5至...

【专利技术属性】
技术研发人员：阿加丁·柯·马马多夫，沙希德·谢赫，克拉克·戴维·雷亚，
申请(专利权)人：沙特基础工业公司，
类型：发明
国别省市：沙特阿拉伯;SA