一种SWCNT表面处理方法及利用该SWCNT制备聚合物/SWCNT纳米复合材料的方法技术

本发明专利技术涉及一种SWCNT表面处理方法及利用该SWCNT制备聚合物/SWCNT纳米复合材料的方法。包括以下步骤：1）利用UV/O3照射并活化SWCNT表面；2）将活化之后的SWCNT与一种或多种CNT表面改性试剂反应，接枝活性有机分子；所述SWCNT为单壁碳纳米管,其半径为10nm‑200nm，长度50nm‑500μm；所述表面改性试剂包括各种胺以及多元胺、偶联剂、含有酸酐基团的小分子或高分子、酰化试剂等。将经处理的SWCNT与聚合物以熔融共混、溶液共混的方式混合，制备得到产物。本发明专利技术由于CNT表面活性分子的引入，填料CNT能与聚合物基体形成较强的相互作用，通过加工过程中剪切力的传递，改善SWCNT的分散性，并提高所得纳米复合材料的机械性能。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于表面处理领域及复合材料领域，尤其是涉及一种新型的碳纳米管（CNT）表面处理方法及其在制备聚合物/CNT纳米复合材料中的应用。
技术介绍
近年来，为了提高聚合物的力学、电气等性能，很多科研机构与公司尝试制备聚合物/CNT纳米复合材料。CNT本身拥有极高的模量与强度、很大的比表面积等优异特性。将其以合适的方法加入聚合物中能大幅提高所得产品的使用性能，拓展其使用领域。相对于多壁碳纳米管（MWCNT），单壁碳纳米管（SWCNT）由于具有更高的长径比、更少的表面缺陷等优势，拥有更好的力学、电学等方面的性能。一般而言，制备聚合物/SWCNT纳米复合材料有如下三种方式：溶液法、原位聚合法与熔融共混法。溶液法需要将聚合物与填料SWCNT同时溶解或稳定的分散于某种适当的溶剂中，在二者均匀混合之后除去溶剂，干燥成型，得到复合材料。溶液法生产过程中需要使用大量有机溶剂，对环境及人体不利，并且大幅增加原料及设备成本。原位聚合法原理则是将聚合催化剂负载于SWCNT管壁，再与聚合物单体混合触发聚合反应，在聚合的同时制备复合材料。原位聚合法适用于熔点较高、加工降解较为明显的聚合物，需要对催化剂及聚合设备进行大幅调整，前期投入较高。熔融共混法是目前使用最为广泛的纳米复合材料制备方法。该法利用共混时螺杆的剪切力将团聚状态的SWCNT均匀分散于聚合物熔体之中，可以使用注塑、挤出等多种方法制备最终产品，适用范围最为广泛，前期投入与生产成本较低。为了提高聚合物/SWCNT复合材料的性能，尤其是力学性能，需要SWCNT在聚合物中以单根碳管的形式存在，并且与聚合物基体有很好的相互作用。但SWCNT由于极小的直径与超大的长径比，碳管与碳管之间往往处于相互纠缠的团聚状态，因此难以使其以单根的状态分散进入聚合物基体。并且SWCNT碳管与碳管之间相互作用比较薄弱，在受到外力作用时比较容易产生相对滑动，从而在材料内部引起应力集中，诱导整个材料失效。同时，SWCNT表面能高，缺乏官能团，与聚合物主链相容性不好，因此很难建立有效的将材料所承受的应力转移到刚性填料上的机制，从而使SWCNT的改性效果得不到充分的发挥。为了改善SWCNT在聚合物中的分散性以及SWCNT与聚合物的相互作用，我们需要在SWCNT表面引入官能团。引入官能团的作用首先是能够提高聚合物与SWCNT的相互作用与相容性，使得分子链所受外力能够通过化学键等强相互作用转移到填料上。第二，在SWCNT进行表面改性时往往会伴随着SWCNT团聚体的打开，有利于SWCNT在聚合物中的分散。不仅如此，当分子链与SWCNT之间存在较强相互作用的情况下，在复合材料制备的过程中（如熔融共混等）聚合物熔体上的剪切力能够传递到SWCNT上，进一步使SWCNT分散得更加均匀。一般而言，羟基、羧基、氨基等官能团比较容易引入。目前，对SWCNT进行表面改性最常用的做法是使用强氧化性酸（如硫酸、硝酸等）进行处理，使SWCNT表面氧化从而产生大量的—OH，—COOH，C—O—C等基团。之后进行氨基化处理，比如与乙二胺反应，从而引入—NH2基团。引入—NH2基团的原因是，—NH2基团的反应活性远高于—OH，—COOH，C—O—C等基团，能与绝大部分聚合物中的官能团产生化学反应、形成氢键或者比较强的相互作用。并且，在接枝含氨基官能团之后，活性基团与CNT表面距离增加，减小了位阻效应，更加有利于提高改性CNT与聚合物的相互作用。但是，使用强氧化性酸处理SWCNT会带来一系列难以克服的难题。首先，强酸需要破坏SWCNT表面碳原子的sp2结构才能引入其他原子，而这将不可避免的破坏SWCNT结构的完整性，导致其力学性能下降。并且，酸氧化反应难以精确控制，极容易局部过热，导致反应剧烈，使SWCNT被强酸所“切断”，长径比大幅下降。另外，化学氧化法改性SWCNT虽然有效，但是却要大量使用浓硫酸、浓硝酸等强氧化剂，对操作人员和环境造成危害，并且极易腐蚀设备。因此，我们迫切的需要一种新型SWCNT表面处理方式，能够简便高效的在SWCNT表面引入官能团，并方便进行后续反应，从而能够改善SWCNT在聚合物中的分散性，提高复合材料性能，并控制成本。
技术实现思路
为了克服
技术介绍
中的不足，本专利技术公开了一种新型的SWCNT表面处理方法及其在制备聚合物/SWCNT纳米复合材料中的应用。为了实现所述专利技术目的，本专利技术采用如下技术方案：一种新型SWCNT表面处理方法，包括以下步骤：1）首先，利用UV/O3照射并活化SWCNT表面，引入官能团。2）将活化之后的SWCNT与一种或多种SWCNT表面改性试剂反应，接枝活性有机分子。3）将处理完毕的SWCNT与聚合物以熔融共混的方式混合，制备聚合物/SWCNT纳米复合材料。步骤1）中UV/O3照射时间为5分钟至600分钟。照射功率为100W至3000W。所述SWCNT半径为0.5nm-50nm，CNT长度50nm-50μm。步骤2）中的SWCNT表面改性试剂包括各种胺以及多元胺、偶联剂、含有酸酐基团的小分子或高分子、酰化试剂等。SWCNT与表面改性试剂的比例为CNT：改性试剂=1:10~100:1（重量比）。步骤3）中的聚合物包括聚烯烃、聚酰胺、聚酯等，以及上述聚合物的衍生物、混合物或者共聚物。SWCNT在聚合物中的含量为0.05wt%至10wt%。混合方式包括熔融共混、溶液共混等。由于采用了上述技术方案，本专利技术具有如下有益效果：本专利技术所述新型CNT表面处理方法，无需使用任何强酸等氧化剂，反应程度可控，能够在高效引入官能团的同时更好的保留CNT表面结构的完整性，从而能够在最大程度上展现CNT增强聚合物的效果。同时，CNT在经过UV/O3照射并活化之后无需后续提纯处理，极大的简化了CNT表面处理步骤，降低设备与生产成本，便于大规模工业化生产。在本专利技术中，CNT首先使用UV/O3照射，在CNT表面温和的引入官能团并保留CNT表面结构。将得到的CNT进一步与CNT表面改性试剂反应，接枝能与聚合物产生强相互作用的活性小分子或大分子，再与聚合物混合制备纳米复合材料。由于CNT表面活性分子的引入，填料CNT能与聚合物基体形成较强的相互作用，通过加工过程中剪切力的传递，改善SWCNT的分散性，并提高所得纳米复合材料的机械性能。附图说明图1：处理前后SWCNT的TGA曲线；图2：样品F断面的SEM照片（箭头所指处为SWCNT）。图1为SWCNT在UV/O3处理前后，以及与乙二胺反应后（实施例产物C）的TGA曲线。从曲线上可以看出，在UV/O3处理前（黑色曲线）后（蓝色曲线），二者的TGA曲线几乎重合，仅在700℃以上的温度下UV/O3处理过的SWCNT失重更快。这说明UV/O3处理并没有剧烈的破坏SWCNT的结构。而产物C（红色曲线）的TGA曲线表明，乙二胺已经成功的接枝在SWCNT上，400℃以上时接枝物开始分解，TGA曲线呈下降趋势，以700℃残重计算，接枝量约10 wt%左右。同时，我们注意到产物C在400℃之前并没有明显失重，说明其在聚合物熔融共混制备复合材料的过程中能够提供足够的稳定性。图2为样品F断面的SEM照片（箭头所指处为SWCNT）。图中可以看出SWCNT分散性很好，在本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种SWCNT表面处理方法，其特征在于，包括以下步骤：1）利用UV/O3照射并活化SWCNT表面；2）将活化之后的SWCNT与一种或多种CNT表面改性试剂反应，接枝活性有机分子；所述SWCNT为单壁碳纳米管,其半径为10nm‑200nm，长度50nm‑500μm；所述表面改性试剂包括各种胺以及多元胺、偶联剂、含有酸酐基团的小分子或高分子、酰化试剂。

【技术特征摘要】
1.一种SWCNT表面处理方法，其特征在于，包括以下步骤：1）利用UV/O3照射并活化SWCNT表面；2）将活化之后的SWCNT与一种或多种CNT表面改性试剂反应，接枝活性有机分子；所述SWCNT为单壁碳纳米管,其半径为10nm-200nm，长度50nm-500μm；所述表面改性试剂包括各种胺以及多元胺、偶联剂、含有酸酐基团的小分子或高分子、酰化试剂。2.根据权利要求1所述的一种SWCNT表面处理方法，其特征在于，步骤1）中UV/O3照射时间为5分钟至600分钟，照射功率为100W至3000W。3.根据权利要求1或2所述的一种SWCNT表面处理方法，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：殷明，
申请(专利权)人：扬州众成纳米科技有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32