本发明专利技术属于催化剂技术领域，公开了一种金属‑空气电池用氮掺杂碳气凝胶催化剂及其制备方法和应用。本发明专利技术方法包括以下步骤：(1)将吡咯、聚乙烯吡咯烷酮以及氯化钠加入乙醇中，加热搅拌至乙醇挥发完全，得到中间产物A；(2)在步骤(1)的中间产物A中加入铁盐溶液，加热搅拌，得到聚吡咯纳米片；(3)将步骤(2)中的聚吡咯纳米片加热处理，得到氮掺杂碳气凝胶催化剂。本发明专利技术方法简单，不涉及复杂、耗时的传统模板造孔步骤；直接炭化前驱体即可获得所需的多孔碳材料，最大程度保持了材料的催化性能。所得氮掺杂碳气凝胶催化剂比表面积大、催化性好、稳定性高；作为阴极材料在锌空电池中具有优异的氧还原催化活性，可应用于燃料电池领域。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于催化剂
，特别涉及一种金属-空气电池用氮掺杂碳气凝胶催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
金属-空气电池具有原材料选择丰富、安全环保、高能量密度、高转换效率等一系列优点，被称为“面向21世纪的新型绿色能源”，在电动汽车、移动电子设备等领域具有重大应用前景。金属-空气电池的阳极为廉价的活泼金属，如镁、铝与锌等，放电时金属M被氧化成相应的金属离子Mnn+；电解液为碱性或中性介质，如KOH或NaCl水溶液；阴极活性物质为空气中的O2，放电时O2被还原成OH-。由于O2可完全依靠电池外部供应，不需要储存在电池内部，因此金属空气电池的阴极材料实质为促使O2还原的催化剂。当前，商用的金属-空气电池中高效的阴极催化剂主要是基于贵金属铂的纳米材料。Pt在地球上的存储量非常有限且价格高昂，导致当前金属-空气电池造价较高。此外，当前商用金属-空气电池中的铂催化剂的稳定性和抗毒性较差，因而需要开发具有良好空气扩散能力且性价比高的氧还原催化剂，以取代商品Pt/C催化剂，推动金属空气电池的大规模商业化。近年发展起来的掺杂型碳材料可实现较高的氧还原催化活性，且价格低廉，原料来源丰富，在金属-空气电池中有巨大的应用潜力。在这类碳催化材料中，以具有大比表面积，多孔的氮掺杂碳材料的电催化性能表现尤为突出。大量的研究结果表明：该类多孔碳催化剂的电催化性能主要是由多孔碳的比表面积、孔径大小以及其掺杂浓度决定。然而在传统的多孔碳催化剂制备过程中，通常需要在碳前驱体中添加大量的多孔SiO2和Al2O3或其纳米颗粒(J.Am.Chem.Soc.,2013,135,7823；J.Am.Chem.Soc.,2013,135,16002；Angew.Chem.,Int.Ed.2008,47,3696.)才能合成出具有高比表面积的氮掺杂多孔碳基催化剂。但该类方法涉及许多复杂耗时的过程，如纳米模板的制备及其在碳前驱体中的均匀分散、催化剂合成后化学刻蚀去除纳米模板、催化剂的分离及提纯等，增加催化剂制备的时间和经济成本，不利于大规模生产制备，而且部分活性成分可能会在模板刻蚀移除过程中被刻蚀酸/碱破坏，未能发挥出其应有的催化性能，可能会在样品筛选过程中错过一些有潜力的催化材料。因此，无论从学术上还是工业生产上均迫切需要发展一种新型的可制备具有大比表面积多孔碳电催化剂的方法：它无需用传统的酸碱刻蚀移除模板而直接得到高活性的催化剂。本申请专利技术人最近发展了“热移除纳米模板法”以制备氮掺杂多孔碳(J.Am.Chem.Soc.2015,137,5555-5562)，它方法简单，无复杂、耗时的上述传统模板造孔步骤，通过在水热合成聚合物的过程中原位直接构建大量的纳米模板，经高温碳化即得产品，无需模板刻蚀，活性位免遭刻蚀酸(碱)的腐蚀，最大程度保持了材料的催化性能，是一种非常有潜力的制备氮掺杂多孔碳的新方法。该方法的关键步骤在于构建内含有大量纳米模板的聚合物纳米片。但是，这些内含大量纳米模板的聚合物纳米片需要通过水热合成。受限于水热设备的有限体积和水热法对设备的耐高压、高温等诸多特殊要求，利用水热法难以实现宏量制备所需的聚合物纳米片。因此，迫切需要发展一种可宏量制备内含大量纳米模板的聚合物纳米片的方法，以便经由热移除纳米模板路径能大规模制备具有大比表面积的氮掺杂多孔碳电催化剂。
技术实现思路
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本专利技术的首要目的在于提供一种金属-空气电池用氮掺杂碳气凝胶催化剂的制备方法。本专利技术的制备方法简单，不涉及复杂、耗时的传统模板造孔步骤；并且直接炭化前驱体即可获得所需的多孔碳材料，最大程度保持了材料的催化性能。本专利技术另一目的在于提供上述方法制备得到的氮掺杂碳气凝胶催化剂。该碳气凝胶催化剂为片状结构，介孔部分的比表面积不小于796m2/g，孔径大小范围为4～100nm，催化ORR的起始电位相对标准氢电极可达到1.00V，半波电位可达0.85V。在催化剂负载量为0.4mg/cm2的测试条件下于+0.80V处的电子转移数不小于3.95，在0.6V的恒电压条件下于含0.1M KOH的水溶液中连续工作8小时其电流值下降幅度小于15％，在0.6V的恒电压条件下于含0.1M KOH的水溶液运行1000秒后加入3M甲醇的水溶液其电流值降低幅度小于5％，综合电催化性能远优于商业铂碳催化剂。本专利技术再一目的在于提供上述氮掺杂碳气凝胶催化剂在燃料电池领域中的应用，特别是锌-空气电池中的应用。本专利技术的目的通过下述方案实现：一种金属-空气电池用氮掺杂碳气凝胶催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：(1)将吡咯、聚乙烯吡咯烷酮(K30)以及氯化钠加入乙醇中，加热搅拌至乙醇挥发完全，得到中间产物A；(2)在步骤(1)的中间产物A中加入铁盐溶液，加热搅拌，得到聚吡咯纳米片；(3)将步骤(2)中的聚吡咯纳米片加热处理，得到氮掺杂碳气凝胶催化剂。上述制备方法中，所用吡咯：聚乙烯吡咯烷酮：氯化钠：铁盐的质量比为(4.6～5.0)：(0～1.5)：(10～25)：(2～5)，优选为4.8:1.0:20:2.3。上述制备方法步骤(1)和步骤(2)中，所述加热的温度均优选为60～100℃。所述搅拌的转速均优选为600～1000rpm，搅拌的时间优选为30～120min。步骤(1)得到的中间产物A目测为浅黄色固体。步骤(2)中所述铁盐溶液浓度优选为0.2～0.5g/mL，更优选为0.23g/mL。所述的铁盐优选为氯化铁。所述铁盐溶液的加入优选为缓慢滴加。步骤(2)中滴加铁盐溶液，体系颜色由浅黄色向墨绿色转变，待完全变成墨绿色，则反应完全。上述方法中制备得到的聚吡咯纳米片可通过水洗、抽滤、干燥进行纯化。优选为往制备得到的聚吡咯纳米片中加入水，抽滤，反复清洗滤渣至滤液为无色；所述干燥的温度为50～80℃，优选为60℃；所述干燥的时间为12～36h，优选为24h。步骤(3)中所述的加热处理优选为升温至700～900℃，保温反应1～3h。所述升温的速率优选为5～8℃/min，更优选为5℃/min。所述保温反应的时间更优选为2h。加热处理后降温至室温即可得到产物。所述降温速率为5～8℃/min，优选为5℃/min。所述加热处理优选在通入惰性气体下进行，如氮气，所述通入惰性气体的流速优选为300sccm。所述的加热处理更优选在通入惰性气体30min后开始升温。所述加热处理优选在石英管式炉中进行。本专利技术还提供一种氮掺杂碳气凝胶催化剂，由上述方法制备得到。本专利技术的氮掺杂碳气凝胶催化剂比表面积大、催化性好、稳定性高；该催化剂可应用于锌-空气电池中，作为阴极材料在锌空电池中具有优异的氧还原催化活性；该催化剂制备方法简单，可应用于燃料电池领域。本专利技术相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：(1)本专利技术的制备方法简单，通过一步界面聚合的方法合成内含大量掺杂铁盐的片状聚合物纳米片(即碳前驱体)，而掺杂的铁盐充当可挥发的硬模板，直接将碳前驱体高温炭化即可得到所需的氮掺杂碳气凝胶催化剂，不涉及复杂耗时的传统模板法造孔、合成后模板刻蚀、催化剂分离、提纯等步骤，使得材料中的活性位免遭刻蚀酸(碱)的腐蚀，最大程度保持了材料的催化性能；本专利技术的制备方法经济且适合于大规模化生产，并可进行拓展和改造本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种金属‑空气电池用氮掺杂碳气凝胶催化剂的制备方法，其特征在于具体包括以下步骤：(1)将吡咯、聚乙烯吡咯烷酮以及氯化钠加入乙醇中，加热搅拌至乙醇挥发完全，得到中间产物A；(2)在步骤(1)的中间产物A中加入铁盐溶液，加热搅拌，得到聚吡咯纳米片；(3)将步骤(2)中的聚吡咯纳米片加热处理，得到氮掺杂碳气凝胶催化剂。
【技术特征摘要】
1.一种金属-空气电池用氮掺杂碳气凝胶催化剂的制备方法，其特征在于具体包括以下步骤：(1)将吡咯、聚乙烯吡咯烷酮以及氯化钠加入乙醇中，加热搅拌至乙醇挥发完全，得到中间产物A；(2)在步骤(1)的中间产物A中加入铁盐溶液，加热搅拌，得到聚吡咯纳米片；(3)将步骤(2)中的聚吡咯纳米片加热处理，得到氮掺杂碳气凝胶催化剂。2.根据权利要求1所述的金属-空气电池用氮掺杂碳气凝胶催化剂的制备方法，其特征在于：所用吡咯：聚乙烯吡咯烷酮：氯化钠：铁盐的质量比为(4.6～5.0)：(0～1.5)：(10～25)：(2～5)。3.根据权利要求1所述的金属-空气电池用氮掺杂碳气凝胶催化剂的制备方法，其特征在于：所用吡咯：聚乙烯吡咯烷酮：氯化钠：铁盐的质量比为4.8:1.0:20:2.3。4.根据权利要求1所述的金属-空气电池用氮掺杂碳气凝胶催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(...
【专利技术属性】
技术研发人员：黎立桂，牛文翰，陈少伟，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东;44
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