用于制备聚氨酯的具有异氰酸酯封端的预聚物的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种制备具有异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物的方法，所述聚氨酯预聚物具有低含量的游离二异氰酸酯。本发明专利技术还涉及一种用于制备聚氨酯、聚氨酯脲或热塑性聚氨酯颗粒的方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物的制备，所述异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物具有小于或等于0.1质量％的游离二异氰酸酯单体含量。这些异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物可用于制备聚氨酯、聚氨酯脲或热塑性聚氨酯颗粒。
技术介绍
聚氨酯被认为是最多功能的商业材料之一。热固性或热塑性聚氨酯在大量的工业中使用。例如，它们可以用于形成特别是在家具和汽车工业中使用的软质泡沫或在房屋建筑或家用电器中用作绝缘体的硬质泡沫。聚氨酯也是很多粘结剂、涂漆、清漆、油漆等的组分。已经开发出许多用于制备聚氨酯的方法。例如，聚氨酯可以通过混合多种聚合物成分(通常在无溶剂存在下)的单一步骤进行制备。聚氨酯也可以由异氰酸酯(通常以大量过量使用)与多羟基化合物之间反应形成的异氰酸酯封端的预聚物进行制备。在此后者方法中，预聚物与扩链剂和/或交联剂的反应导致聚氨酯的形成。通常常规制备的聚氨酯预聚物含有显著比例未反应的异氰酸酯，此处称为“游离异氰酸酯”。异氰酸酯是有毒的化合物。在高浓度时，异氰酸酯可以刺激皮肤和粘膜。持续暴露于低浓度下，由于它是敏感源可以因此导致皮肤或呼吸道过敏。某些异氰酸酯甚至被证明为致癌的。异氰酸酯渗透进入生物体主要是以蒸汽或气溶胶的形式经由呼吸道发生。甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基亚甲基二异氰酸酯(MDI)和对-苯基二异氰酸酯(PPDI)由于它们的高挥发性而被证明是特别有害的。自从欧盟的REACH法规生效，用于某些用途的某些化学物质或化学物质组受到销售和使用的限制。特别地，自从2010年12月，含大于0.1％的游离MDI或TDI产品的销售是严格控制的。此外，除了它们可以引起健康的问题，在异氰酸酯封端的预聚物中存在的游离异氰酸酯可以改变由这些预聚物形成的聚氨酯的性质。实际上，游离异氰酸酯可以与扩链剂反应在相分离问题的开始产生隔离的刚性链段。为了克服这些缺点和降低健康风险，已经致力于降低游离异氰酸酯在异氰酸酯封端的预聚物中的含量。游离异氰酸酯通常通过真空蒸馏而除去，从而产生大量的额外制备费用。因此，需要一种以较低成本获得具有低游离二异氰酸酯含量(小于或等于0.1％)的异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物的方法。
技术实现思路
本专利技术涉及一种用于制备异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物的方法，所述异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物具有以预聚物的总质量计小于或等于0.1质量％的游离二异氰酸酯单体含量并具有2至6的NCO值，所述方法包括以下步骤：a)在20至70℃的温度和脱气下，将以下物质进行反应：i.二异氰酸酯单体，所述二异氰酸酯单体选自具有两个反应性差异大于6的NCO官能的二异氰酸酯，所述反应性差异源于单体的不对称性和/或取代效应；ii.多羟基化合物，所述多羟基化合物官能度为2并且摩尔质量为150至3000g/mol；二异氰酸酯单体和多羟基化合物的量为使得“NCO官能的数目”与“OH官能的数目”的比从1.4至2变化的量；b)在50℃至110℃的温度下脱气和稳定化在步骤a)中获得的反应介质；c)回收所述异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物。本专利技术还涉及根据前述通过低压或高压浇铸，或通过液体-注射机制备聚氨酯的方法获得的异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物的用途。本专利技术还涉及根据前述制备热塑性颗粒(特别是通过具有水下切粒的挤出机然后以压力注射的方法)的方法获得的异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物的用途。本专利技术还涉及用于制备聚氨酯、聚氨酯脲或热塑性聚氨酯(TPU)颗粒的方法，所述方法包括以下步骤：iv)根据前述方法制备异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物，所述异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物具有以预聚物的总质量计小于或等于0.1质量％的游离二异氰酸酯单体含量并具有2至6的NCO值；v)将在步骤iv)中获得的预聚物与多羟基化合物或/和多胺进行反应，所述多羟基化合物和多胺具有50至4000g/mol的平均摩尔质量并具有等于或大于2的平均官能度；vi)回收所述聚氨酯、聚氨酯脲或TPU颗粒。定义在本专利技术的情况下，除非具体指出，百分比为质量百分比。根据本专利技术，术语“将...脱气”或“脱气”指的是本领域技术人员已知的用于消除室中含有的气体的所有技术，在所述室中进行根据本专利技术的用于制备聚氨酯预聚物的方法。例如，可以连接一个简单的泵用于排出室中的气体并因此降低室中的气体压力。有利地，室压力接近0.5大气压(±0.1大气压)，更有利地接近0.25大气压(±0.1大气压)，还更有利地接近0.1大气压(±0.1大气压)，且特别地为0大气压。根据本专利技术的“NCO官能的数目”与“OH官能的数目”的比在理论上可以基于所涉及的二异氰酸酯和多羟基化合物的结构和量进行确定。可替代地，用于确定NCO和OH官能的数目的任何测定技术是可适用的。术语“稳定化”或“将…稳定化”，例如在表述“在50℃至110℃的温度下稳定化步骤a)中获得的反应介质”中，其意味着温度对于确定的时间周期保持在一个值，这与该术语普遍可接受的定义无关。有利地，该温度值仍然可以表现出大约±10℃，甚至±5℃的小的变化。稳定化的温度值可以在60和100℃之间、70和90℃之间、75和85℃之间，优选80℃。在本专利技术的情况下，确定的周期可以从数分钟(例如10分钟、20分钟、30分钟或45分钟)至数小时(如此一小时、甚至2小时、3小时、5小时、10小时或15小时之后)变化。该时间周期随着本专利申请中公开的技术效果而变化，其目的在于限制游离异氰酸酯的含量。该时间周期还随着期望产率(即最佳反应产率)而变化。因此本领域技术人员将该时间值适应于所寻求的技术效果。在本专利技术的情况下，术语“摩尔质量”指的是质量平均摩尔质量(也称为“按重量计算”)，根据普通定义本领域技术人员可以应用： M ‾ w = Σ i m i × M i Σ i m i = Σ i N i × M i 2 Σ i N i × M i ]]>在本领域中已知的任何用于确定该平均摩尔质量的技术可应用于本专利技术，本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于制备异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物的方法,所述异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物具有小于或等于0.1质量％的游离二异氰酸酯单体含量并具有2至6的NCO值，所述方法包括以下步骤：a)在20至70℃的温度和脱气下，将以下物质进行反应：i.二异氰酸酯单体，所述二异氰酸酯单体选自具有两个反应性差异大于6的NCO基团的二异氰酸酯，所述反应性差异源于单体的不对称性和/或取代效应；ii.多羟基化合物，所述多羟基化合物官能度为2并且平均摩尔质量为150至3000g/mol；二异氰酸酯单体和多羟基化合物的量为使得“NCO官能的数目”与“OH官能的数目”的比从1.4至2变化的量；b)在50℃至110℃的温度下脱气并稳定化在步骤a)中获得的反应介质；c)回收所述异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.12.05 FR 13621301.用于制备异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物的方法,所述异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物具有小于或等于0.1质量％的游离二异氰酸酯单体含量并具有2至6的NCO值，所述方法包括以下步骤：a)在20至70℃的温度和脱气下，将以下物质进行反应：i.二异氰酸酯单体，所述二异氰酸酯单体选自具有两个反应性差异大于6的NCO基团的二异氰酸酯，所述反应性差异源于单体的不对称性和/或取代效应；ii.多羟基化合物，所述多羟基化合物官能度为2并且平均摩尔质量为150至3000g/mol；二异氰酸酯单体和多羟基化合物的量为使得“NCO官能的数目”与“OH官能的数目”的比从1.4至2变化的量；b)在50℃至110℃的温度下脱气并稳定化在步骤a)中获得的反应介质；c)回收所述异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物。2.根据权利要求1所述的方法，其中异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物的粘度小于6000mPa·s。3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中二异氰酸酯单体选自甲苯-2,4-二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯和它们的混合物。4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中多羟基化合物选自聚酯、聚醚、聚碳酸酯、聚烯烃和它们的混合物。5.根据权利要求4所述的方法，其中多羟基化合物选自1-2丙二醇的聚合物、1-3丙二醇的聚合物、乙二醇的聚合物、丁二醇的聚合物、聚己内酯、聚丁二醇、聚丁二烯、氢化聚丁二烯、由脂肪酸和植物油衍生的多羟基化合物和它们的混合物。6.根据权利要求1所述的方法，其中二异氰酸酯单体和多羟基化合物选自以下的结合：-1,4-亚苯基二异氰酸酯和/或甲苯-2,4-二异氰酸酯和聚己内酯；-1,4-亚苯基二异氰酸酯和/或甲苯-2,4-二异氰酸酯和聚醚；或者-1,4-亚...

【专利技术属性】
技术研发人员：H·特朗特索，L·兰巴伊尼阿里松，R·比法尔，JP·帕斯科，
申请(专利权)人：梅里利特公司，
类型：发明
国别省市：法国;FR