本发明专利技术公开了海绵铁与微生物协同去除硫酸盐和Cr(Ⅵ)废水的方法；该方法在厌氧条件下，将海绵铁溶液A、)硫酸盐还原菌的菌悬液B和铁还原菌的菌悬液C以体积比为1：1：1～1：3：4混合，陈化30～60min，反应结束后，用脱氧去离子水反复洗涤海绵铁/微生物微球，在无菌生理盐水中浸泡；得到海绵铁与硫酸盐还原菌/铁还原菌的混合物；所得海绵铁与硫酸盐还原菌/铁还原菌的混合物与硫酸盐和Cr(Ⅵ)废水混合，常温下反应24小时以上，同时净化废水中硫酸盐和Cr(Ⅵ)。本发明专利技术方法对Cr(Ⅵ)金属的去除率达到89％以上，所需设备简单、反应在常温常压下完成，产物为固相，反应体系为液相，产物容易分离，用于大规模工业生产。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及污水深度处理的方法，具体地说是处理含硫酸盐和重金属Cr(Ⅵ)浓度超标的污水的深度处理方法。
技术介绍
含铬废水被公认为是当今最严重危害环境的公害之一。水体中的铬污染主要来自制革、电镀及铬盐生产等排放的废水，铬在水中主要以三价[Cr(Ⅲ)]和六价[Cr(Ⅵ)]形式存在，其中Cr(Ⅵ)的毒性很大，大约是Cr(Ⅲ)的100倍，若水中Cr(Ⅵ)的含量大于0.1mg·L-1，就会对人体产生毒害作用。含量超标的含铬废水混入农业灌溉或水体养殖中，经食物摄入人体，将会引起癌症。而且对人体皮肤、黏膜有刺激性，严重威胁人类的健康。因此，如何合理有效地处理含铬废水是当今环境保护及综合利用的重要研究课题工业废水的治理是水污染控制的主要任务之一。中国规定生活饮用水中Cr(Ⅵ)的浓度应低于0.05mg·L-1；地面水中Cr(Ⅲ)的最高容许浓度为0.5mg·L-1，Cr(Ⅵ)为0.05mg·L-1；工业废水中Cr(Ⅵ)及其化合物最高容许排放标准为0.5mg·L-1；渔业用水中铬最高容许浓度为0.5mg·L-1[Cr(Ⅲ)]和0.05mg·L-1[Cr(Ⅵ)]。与COD、氮、磷等常规污染物相比，重金属Cr具有浓度低、毒性大、在环境中不易被代谢、易被生物富集并有生物放大效应等特点，很难通过自然降解去除，因此必须开发对于含铬废水的去除方法。近年来，国内外学者和研究机构对于含铬废水的去除做了大量工作，而且多种方法已经投入实际应用。目前处理含铬废水的方法很多，有化学还原沉淀法、吸附法、离子交换法、电解法、膜分离法、生物法等。其中，化学还原沉淀法具有投资少，处理成本低，操作简单等优点，广泛适用于多类含铬废水治理，但其出水水质差，不能回用，处理混合废水时，易造成二次污染，而且通用氧化剂还有供货和毒性的问题有待解决。如要达到更高回用标准，应在后续增加深度处理设施。生物吸附剂具有来源广、价格低、吸附能力强、易于分离回收重金属等特点，而且使用死的微生物作为生物源具有容易固定化，并可根据需要制成特殊的生物吸附剂并反复使用，吸附法对六价铬具有有吸附和还原作用，一般多用于含铬废水的预处理。利用阴离子交换树脂，可以有效地去除废水中呈铬酸根或重铬酸根状态的Cr(Ⅵ)，利用阳离子交换树脂则可以去除废水中Cr(Ⅲ)及其它金属离子，离子交换树脂具有良好的理化性能和丰富的离子交换基团，对水溶液中的含铬离子有较大的交换吸附容量，其缺点是树脂易被氧化和污染，对预处理要求较高。电解法处理含铬废水操作简单，处理效果稳定，Cr(Ⅵ)可降至0.1mg/L以下，缺点是耗电多，需耗大量的铁板，出水水质差，并产生大量难以处理的污泥。膜分离法包括电渗析、反渗透、超滤、液膜等，目前普遍应用于重金属废水处理过程当中，但是其能耗大，只能处理低浓度废水，浓缩比有限，并且膜质量还有待提高。生物法作为一种能耗低的方法处理重金属废水，20世纪80年代以来国内外正积极地开展研究和合作。生物法治理含铬废水，主要依靠人工培养的功能菌，它具有静电吸附作用、酶的催化转化作用、络合作用、絮凝作用、共沉淀作用和对pH值的缓冲作用。生物法主要是依靠人工培养的功能菌，根据生物去除重金属离子的机理不同可分为生物絮凝法、生物化学法、生物吸附法以及植物修复法来除去废水中的Cr(Ⅵ)。生物法处理含铬废水具有安全方便无毒、不产生二次污染、处理效率高，且生长快、易于实现工业化等特点，具有广阔的应用前景。作为一种新型的零价铁材料，海绵铁在处理水体污染物的过程中显示了较强的处理能力。相对于其他的零价铁材料，铁屑和铁粉需要二次除锈，且比表面积小，存在二次污染和去除效率低的缺陷，纳米铁粉制备成本较高，易于二次氧化，具有潜在的环境和生物毒性。海绵铁具有比表面积大、比表面能高、较强的电化学富集、强还原性、物理吸附及絮凝沉淀等优越的物理化学性能。由于海绵铁主要成分是铁，其疏松多孔的内部结构，提供的比表面积是普通铁屑的5-10倍，可使水中的氧与铁发生迅速彻底的氧化反应，通过滤式除淀方式进行排除，对管道、锅炉循环水溶解氧腐蚀，经处理后水溶解氧含量可达到0.005mg/L以下，能有效地强化厌氧过程。海绵铁对水体中有机物、重金属和无机盐等污染物都具有很好的去除性能，是一类极具潜力的零价铁材料。据报道，海绵铁与微生物形成一种固定化生物体系，，协同作用，在最佳条件下，出水TP能降至0.5mg/L以下(张立东，海绵铁与微生物协同互促除磷研究[J])。当pH值为5，反应1h，海绵铁对硝酸盐还原能达到0.30mg/g(顾莹莹，海绵铁还原水中硝酸盐的初步研究[J])。而对于重金属，在一定初始浓度，最佳pH值、温度及粒径下，海绵铁对Cr(Ⅵ)的去除能达到0.18mg/g(孙迎雪，海绵铁处理Cr动力学[J])。硫酸盐还原菌(SRB)处理重金属废水，是利用SRB在厌氧条件下产生的S2-和废水中的重金属离子反应，生成金属硫化物沉淀以去除重金属离子，SRB纯菌种处理方法存在分离提纯工作繁杂、操作条件苛刻、菌种流失大等问题。而厌氧污泥法能为SRB菌种提供污泥载体，形成一个相对稳定的环境。但普通的厌氧污泥絮体结构松散，沉降性能差，单位微生物含量少，活性不高，也存在菌种流失的问题。因此，有必要将SRB菌种污泥固定化来处理重金属废水。
技术实现思路
本专利技术目的在于提供一种发挥海绵铁、硫酸盐还原菌和铁还原菌协同配合作用，对Cr(Ⅵ)金属的去除率达到89％以上，显著高于海绵铁和硫酸盐还原菌单独作用时的去除效率，并使得废水中重金属Cr(Ⅵ)和硫酸盐同步去除的海绵铁与微生物协同去除硫酸盐和Cr(Ⅵ)废水的方法。铁还原微生物通常指具有异化还原Fe(Ⅲ)功能的微生物。异化Fe(Ⅲ)还原是厌氧沉积物及水稻土中重要的生物化学过程之一，是一些特殊的微生物利用有机物为电子供体，在氧化有机物的同时，以Fe(Ⅲ)作为惟一的电子受体，使Fe(Ⅲ)还原为Fe(Ⅱ)，并由代谢过程中获得能量支持生长。Cr(Ⅵ)中(Ⅵ)表示Cr离子的化合价价位。本专利技术一种海绵铁/硫酸盐还原菌/铁还原菌微球，在厌氧状态下，硫酸盐还原菌SRB和铁还原菌(Comamonas)附着于拥有巨大比表面积的海绵铁上，硫酸盐还原菌将废液中的SO42-还原为二价硫化物，产生S2-。海绵铁在铁还原菌供电子作用下保持还原活性，同时强化重金属的还原过程，能够有效地将Cr(Ⅵ)还原成Cr(Ⅲ)，再与S2-发生反应结合为硫化物沉淀。具有高还原性的海绵铁不仅自身拥有一定的还原重金属能力，而且将使系统的溶解氧保持在0.005mg/L下，保证系统处于厌氧状态下，从而保证硫酸盐还原菌SRB的低氧化还原电位，构成一个稳定可控的厌氧反应体系。本专利技术目的通过以下技术方案实现：海绵铁与微生物协同去除硫酸盐和Cr(Ⅵ)废水的方法，包括以下步骤：(1)海绵铁溶液的制备将海绵铁固体用稀盐酸活化，制备浓度为0.1-0.6g/L的海绵铁溶液，记为反应液A；(2)硫酸盐还原菌SRB的制备从脱硫弧菌(Desulfovibrio)中挑选2环，转移到脱硫弧菌营养培养基中，在35-37℃避光培养3～5d，以5-10wt％的接种量采用脱硫弧菌增殖培养基进行扩大培养2-3d，离心处理，获得脱硫弧菌的对数生长期细胞，弃上清液，制成菌悬液B；(3)铁还原菌的制备本文档来自技高网...
【技术保护点】
海绵铁与微生物协同去除硫酸盐和Cr(Ⅵ)废水的方法，其特征在于包括以下步骤：(1)海绵铁溶液的制备将海绵铁固体用稀盐酸活化，制备浓度为0.1‑0.6g/L的海绵铁溶液，记为反应液A；(2)硫酸盐还原菌SRB的制备从脱硫弧菌(Desulfovibrio)中挑选2环，转移到脱硫弧菌营养培养基中，在35‑37℃避光培养3～5d，以5‑10wt％的接种量采用脱硫弧菌增殖培养基进行扩大培养2‑3d，离心处理，获得脱硫弧菌的对数生长期细胞，弃上清液，制成菌悬液B；(3)铁还原菌的制备从铁还原丛毛单胞菌(Comamonas)中挑选2环，转移到铁还原菌营养培养基中，在28‑30℃避光培养3～5d，以5‑10wt％的接种量采用铁还原菌增殖培养基进行扩大培养2‑3d，离心处理，获得铁还原菌的对数生长期细胞，弃上清液，制成菌悬液C；(4)海绵铁与硫酸盐还原菌/铁还原菌混合物的制备在厌氧条件下，将反应液A、菌悬液B和菌悬液C以体积比为1：1：1～1：3：4混合，陈化30～60min，反应结束后，用脱氧去离子水反复洗涤海绵铁/微生物微球，在无菌生理盐水中浸泡；得到海绵铁与硫酸盐还原菌/铁还原菌的混合物；(5)硫酸盐和Cr(Ⅵ)废水净化将步骤(4)所得海绵铁与硫酸盐还原菌/铁还原菌的混合物与硫酸盐和Cr(Ⅵ)废水混合，常温下反应20小时以上，同时净化废水中硫酸盐和Cr(Ⅵ)。...
【技术特征摘要】
1.海绵铁与微生物协同去除硫酸盐和Cr(Ⅵ)废水的方法，其特征在于包括以下步骤：(1)海绵铁溶液的制备将海绵铁固体用稀盐酸活化，制备浓度为0.1-0.6g/L的海绵铁溶液，记为反应液A；(2)硫酸盐还原菌SRB的制备从脱硫弧菌(Desulfovibrio)中挑选2环，转移到脱硫弧菌营养培养基中，在35-37℃避光培养3～5d，以5-10wt％的接种量采用脱硫弧菌增殖培养基进行扩大培养2-3d，离心处理，获得脱硫弧菌的对数生长期细胞，弃上清液，制成菌悬液B；(3)铁还原菌的制备从铁还原丛毛单胞菌(Comamonas)中挑选2环，转移到铁还原菌营养培养基中，在28-30℃避光培养3～5d，以5-10wt％的接种量采用铁还原菌增殖培养基进行扩大培养2-3d，离心处理，获得铁还原菌的对数生长期细胞，弃上清液，制成菌悬液C；(4)海绵铁与硫酸盐还原菌/铁还原菌混合物的制备在厌氧条件下，将反应液A、菌悬液B和菌悬液C以体积比为1：1：1～1：3：4混合，陈化30～60min，反应结束后，用脱氧去离子水反复洗涤海绵铁/微生物微球，在无菌生理盐水中浸泡；得到海绵铁与硫酸盐还原菌/铁还原菌的混合物；(5)硫酸盐和Cr(Ⅵ)废水净化将步骤(4)所得海绵铁与硫酸盐还原菌/铁还原菌的混合物与硫酸盐和Cr(Ⅵ)废水混合，常温下反应20小时以上，同时净化废水中硫酸盐和Cr(Ⅵ)。2.根据权利要求1所述的海绵铁与微生物协同去除硫酸盐和Cr(Ⅵ)废水的方法，其特征在于，所述海绵铁固体通过如下方法制备：以铁泥和单质碳粉为原料，控制单质碳粉与铁泥的质量比为1:1-1:4，在温度为1100-1200℃条件下煅烧15-20min制得。3.根据权利要求1所述的海绵铁与微生物协同去除硫酸盐和Cr(Ⅵ)废水的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述离心处理为3000r/min离心10～20min；菌悬液B于4℃保存；所述脱硫弧菌(Desulfovibrio)2环转移到30-40ml脱硫弧菌营养培养基中。4.根据权利要求1所述的海绵铁与微生物协同去除硫酸盐和Cr(Ⅵ)废水的方法，其特征在于，所述脱硫弧菌营养培养基的配方组成为：KH2PO4 0.6g/L，NH4Cl 1.2g/L，MgSO4·7H2O 0.2g/L，乳酸钠3.22g/L，酵母浸出膏1.2g/L，...
【专利技术属性】
技术研发人员：陈元彩，张振，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东;44
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